中空纤维膜的开发与应用进展

2014-04-02刘传生陈海燕

合成技术及应用 2014年2期

刘传生，李映，2，陈海燕

(1.中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900;2.江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)

膜在大自然中特别是在生物体内是广泛存在的，但是人类对它的认识、利用、模拟直至人工合成的历史过程却是漫长而曲折的。最初，人类生理学家利用的膜主要是动物膜，直到1864年，Traube才制成人类历史上第一张人造膜——亚铁氯化铜膜［1］。1918年，Zsigmondy提出了微滤膜的制备方法，并将其应用于微生物、微粒等方面的分离和富集。1925年，德国建立了世界上第一个滤膜公司［2］。1930年，Teorell等对膜电势的研究为电渗析和膜电极的发明打下了基础。1950年，Juda等试制成功第一张具有实用价值的离子交换膜，电渗析过程得到迅速发展［3］。1960年，Loeb与 Sourirajan制成了具有高脱盐率、高透水量的非对称性醋酸纤维半透膜，并首次用于海水和苦咸水的淡化工作［4］。陶氏化学公司于1966年开发出了第一种商业化的中空纤维膜。随后，陶氏化学、孟山都、杜邦等公司实现工业化生产。1971年，杜邦公司以芳香族聚酰胺为原料制备反渗透中空纤维膜，开发成功“permasep”B-9渗透器用于苦咸水淡化。20世纪70年代，美国Arlaicon公司、日本旭化成公司又相继推出中空纤维超滤膜。此后，美国道化学公司的三醋酸纤维素(TCA)反渗透器、日本东洋纺公司的中空纤维膜反渗透器以及众多的中空纤维膜超滤器、人工肾透析器、气体分离器等相继问世，实现了工业化［5］。

我国中空纤维膜的发展始于20世纪70年代，1974年开始在大连、天津、上海等地开展了中空纤维膜的研究，并于20世纪70年代末研制成功以芳香聚酰胺酰肼为原料的反渗透中空纤维膜及小型膜组件。20世纪70～90年代研制了板框式渗透膜和聚丙烯腈(PAN)中空纤维渗透器。20世纪80年代初，中空纤维膜的研究转入超滤膜领域，并得到了较大的发展，中空纤维膜反渗透组件亦进入工业化阶段。在20世纪90年代，国家把膜技术开发列入了科技攻关和发展计划，在引进国外反渗透膜、元器件及产品的同时，新的膜品种陆续研制成功，一些技术上成熟的膜分离过程开始得到应用，我国的中空纤维超滤膜组件、反渗透膜组件已初步形成规模生产，并在众多的工业领域得到成功应用［6］。

如今，中空纤维膜已成为分离膜生产中最主要的几个品种之一，作为具有特殊功能的高分子合成膜，近年来发展非常迅速，其应用已遍及膜分离技术的各个领域。

1 性能与分类

1.1 中空纤维膜的性能

中空纤维膜是一种外形像纤维状，具有自支撑作用的膜，是分离膜领域中的一个重要分支，与其它分离膜相比，中空纤维膜具有以下的优点［7］:

a)膜呈自支撑结构，无需另加其它支撑体，可使膜组件的加工简化，费用降低;

b)单位体积装填密度大，可以提供很大的比表面积。如0.3 m2的中空纤维膜组件可以提供500 m2有效膜面积，同样条件下的平板膜组件为20 m2，管式膜组件为5 m2;

c)重现性好，放大容易。一般情形下，实验室规模的膜组件与工业规模的膜组件相比，其中的流动形式与分离效果差别不大。

1.2 中空纤维膜的分类

中空纤维膜的种类和功能繁多(在讨论不同问题时常采用不同的分类方法)，一般将其分成中空纤维微滤膜、中空纤维超滤膜、中空纤维纳滤膜、中空纤维反渗透膜、中空纤维气体分离膜、中空纤维透析膜等［8］。

2 制备方法

中空纤维膜的制备方法大致可分为3类，即熔融纺丝－拉伸法、热致相分离法和溶液纺丝法［9，10］。

2.1 熔融纺丝－拉伸法

熔融纺丝－拉伸法(MSCS)是指将聚合物在高应力下熔融挤出，形成具有硬弹性的中空纤维，在随后的拉伸过程中，使聚合物材料垂直于挤出方向平行排列的聚合物片晶结构被拉开形成贯穿的微孔，然后经热定型处理，使孔结构得以固定，得到中空纤维膜。

到目前为止，已成功制成聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚4-甲基-1-戊烯(PMP)等高分子的中空纤维膜，其中PP、PE中空纤维微孔膜已实现产业化生产。王恒等［11］以聚乙二醇(PEG)为增塑剂，采用MSCS法制备了具有海绵状孔结构的二醋酸纤维素(CA)中空纤维均质膜。刘海亮等［12］也采用这种方法制得改性聚氨酯系中空纤维膜。林刚［13］则通过数学模型对PE中空纤维膜的熔融纺丝过程进行了数值模拟分析，研究了喷丝孔外径的选择及给定纺丝机挤出速度和喷丝头拉伸比时提高卷绕速度对原纤的影响。

用MSCS法制备中空纤维膜不需任何添加剂，致孔工艺简单、无污染，孔径分布较宽，制膜效率高、成本低，所以被认为是优先发展的纺丝制膜技术之一，但由于其致孔过程对初生纤维聚集态结构的要求较为苛刻，纺丝、后拉伸工艺技术和纤维膜微孔结构的控制难度较大，如何进一步提高所得纤维膜的通透性以及开发更多适用于水处理的中空纤维膜产品，仍是目前MSCS法制备中空纤维膜的重要研究内容。

2.2 热致相分离法

热致相分离法(TIPS)，即为因温度的改变而驱动导致相分离致孔过程。其致孔原理是:高聚物与一些高沸点的小分子化合物(稀释剂)在高温(一般高于结晶高聚物的熔点Tm)下形成均相溶液，降低温度后诱导固－液或液－液发生相分离，然后通过萃取等方式脱除稀释剂，得到具有微孔结构的聚合物材料。

用TIPS法成功制备的中空纤维膜高分子材料主要有 PP、PE、聚偏氟乙烯(PVDF)、PMP、聚氯乙烯(PVC)、乙烯－乙烯醇共聚物(EVOH)等。较早将TIPS法用于中空纤维膜制备过程的是Gerlach等［14］，他们采用这种方法制得了PP中空纤维微孔膜。安亚欣等［15］从PVDF/三乙酸甘油酯(GTA)/癸二酸二丁酯(DBS)体系中，采用TIPS法，制备了PVDF中空纤维微孔膜。而赵梓年等［16］通过TIPS法制备了PVDF/细菌纤维素(BC)中空纤维共混膜。肖凯军等［17］也通过TIPS法，制备了PVDF微孔膜，并对PVDF微孔膜的性能及热力学特征进行了表征。李凭力等［18］研究了高取向聚丙烯(IPP)中空纤维膜在不同的拉伸温度及拉伸比下的性能变化。

TIPS法的出现，拓宽了高分子膜材料的范围，开辟了相分离法制备微孔膜的新途径，尤其是在超高分子质量PE中空纤维膜制备中具有重要意义。但是现有的TIPS法对纺丝工艺的控制较为严格，特别是在纤维膜挤出后，极易形成致密的皮层，导致纤维膜通量的下降，所以目前关于TIPS法的研究除上述文献报道外，大多集中于平板膜的制备及其微孔结构的观察。国际上只有日本旭化成实现了TIPS法制备中空纤维膜的产业化。

2.3 溶液纺丝法

溶液纺丝法是一种较成熟的制备中空纤维膜的方法，常采用干－湿法纺丝工艺。首先按制膜液的组成和配比配制纺丝液，经熟化脱泡后，加压通过喷丝头挤出纺丝，再经溶剂挥发、凝胶后成膜，最后经牵引绕于绕丝轮上备用。干－湿法纺丝是向纤维空心部分供液体，其成孔原理是在丝条凝固过程中，溶剂与非溶中空纤维膜的改性剂发生双扩散，使聚合物溶液变为热力学不稳定状态，发生液－液或固－液相分离，聚合物富相固化构成膜的主体，而聚合物贫相则形成所谓的孔结构，从而形成内外表面为致密层，内部有指状孔结构作为支撑层的纤维膜。

李亮等［19］以PAN为成膜载体，由聚四氟乙烯(PTFE)分散乳液通过干－湿法纺丝工艺制得PTFE/PAN共混中空纤维膜。张守海等［20］采用干－湿法纺丝工艺制备了新型中空纤维非对称超滤膜。为了研究纳米TiO2粒子对复合膜结构和性能的影响，郭春刚等［21］将纳米TiO2粒子与4类制膜添加剂复配处理，利用干－湿法纺丝工艺制备了PVDF/TiO2复合中空纤维膜。中科院宁波材料技术与工程研究所高分子事业部功能膜团队采用干－湿法纺丝工艺制备出具有抗菌性能的PVDF中空纤维膜，所制备的抗菌膜表面多孔，而且该膜在不损失纯水通量和机械强度的前提下，对于细菌的粘附具有很好的抵抗效果。

由于干－湿法纺丝工艺需使用大量溶剂(约占成膜体系的80%左右)，且所得纤维膜的力学性能较差，还需要对溶剂体系进行回收、分离及循环使用，很容易造成环境污染并恶化劳动条件，所以发展受到限制。

3 中空纤维膜的改性研究

目前，基本上所有高分子中空纤维膜都是通过前述3种方法制备的。与其他形态(管式、平板等)存在的问题一样，由于膜结构本身(膜厚度、孔径大小、亲水/疏水、荷电性)或性能不能满足要求等，常常需要对高分子中空纤维膜进行改性。目前的研究主要集中在提高膜的亲水性、抗污染性、提高抑菌性等，采用的方法主要有表面物理涂覆改性、表面化学改性、共混复合改性和多层复合改性等［22］。

3.1 表面物理涂覆改性

表面物理涂覆改性是中空纤维膜改性最简单的方法，通常是将已经制备好的中空纤维膜，通过在涂覆剂中浸涂，干燥后在中空纤维膜表面形成很薄的改性材料涂覆层。

李珊等［23］以PVDF中空纤维超滤膜为基膜，PDMS为涂覆材料制备了PVDF/PDMS中空纤维渗透汽化膜，该膜对有机物具有优先透过性。高凯等［24］利用涂覆法将MnO2负载到PVDF中空纤维膜上，得到PVDF/MnO2中空纤维膜，用以在室温下吸附降解甲醛。Du等［25］通过固－气界面交联的方法将PVA溶液涂敷在PVDF平板膜表面对其进行改性，发现PVA层增加了膜的光滑度和亲水性，而且蛋白过滤实验证明了改性膜的抗污染性能得到提高。张婧等［26］利用喷涂沉淀法对PVDF中空纤维膜进行表面改性，在直接接触式膜蒸馏实验中，改性膜的抗润湿性能和抗污染性能均较改性前有较大的提高。

但是，对绝大多数膜而言，由于改性层与本体膜之间界面仅为物理吸附，结合力很弱，在贮存和运输过程中涂覆层易脱落，性能不稳定。

3.2 表面化学改性

表面化学改性是指通过化学方法在膜表面引入以化学键结合的基团和侧链。比如，在疏水性微孔膜表面引入羟基、氨基、羧基、磺酸基等基团，可实现疏水膜的永久改性，提高膜的水通量和抗污染能力;在膜表面引入糖、磷脂、氨基酸残基等，可以提高膜的生物相容性。常用的膜表面化学改性方法有表面化学反应、光催化反应、等离子体、射线辐照等。

疏水性PVDF膜的亲水化改性是当前膜分离技术研究的热点之一。李倩等［27］利用化学引发原子自由基聚合方法，获得具有抗污染性能的电解质响应PVDF膜，改性PVDF膜表面具有很强的亲水性，接触角可降至14.7°。Jao 等［28］研究发现，将甲壳素(CS)接枝到聚己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)膜表面，再用共价法固定化肝素(HEP)或透明质酸(HA)后，可延长血液凝固时间，且不存在细胞毒性，提高了膜的血液相容性。赵岳轩等［29］用等离子体处理聚酯编织管，制备了内支撑PVDF中空纤维膜。

相对于表面涂覆物理改性，表面化学改性的特点是改性后性能稳定、持久，不足之处在于化学改性可能会导致高分子链的破坏和材料强度等性能的下降。

3.3 共混复合改性

共混方法操作简单，是目前改善膜性能的重要方法。通过选择合适的改性组分与膜原料进行共混、制膜，在保持原有膜材料良好机械与化学性能的基础上，又具备第二组分的特性，使膜的综合性能得到提高。

潘巧明等［30］通过合成一定磺化度的磺化聚砜(SPSF)，对聚砜(PSF)膜材料进行共混改性，所得改性中空纤维膜组件在造纸废水处理中应用非常成功。陈雪丹等［31］利用共混改性将纳米TiO2颗粒加入铸膜液，制备了改性PVDF中空纤维复合膜。与未改性膜相比，改性膜表面平滑，粗糙度明显降低，膜表面具有抑菌和光催化降解活性。邵冰等［32］采用多巴胺(DA)自聚合原理生成聚多巴胺(PDA)，通过PDA对PVDF中空纤维膜进行共混改性，制得PVDF/PDA共混膜。结果表明，加入PDA后共混膜的抗污能力有很大提高，未改性PVDF膜的一次和二次通量恢复率仅为 68.5%和 56.4%，而改性PVDF/PDA共混膜通量恢复率均在90%以上。

共混复合改性方法在相转化过程中采用的较多，但是，改性成分加入后对膜结构的影响和使用过程中改性成分的稳定性是该方法存在的主要问题。

3.4 多层复合改性

单纯的表面物理涂覆改性膜或表面化学改性膜，改性层很薄，可能只有分子级的厚度，不具备分离功能。当改性层厚到一定程度并具有一定的选择分离功能时，就成了多层结构复合膜。绝大多数多层复合膜具有不对称结构，一般地通过在多孔膜上复合更薄、相对致密的皮层的方法制备。

顾瑾等［33］以过硫酸铵(APS)为交联引发剂，引发PVA自交联，并复合在PAN超滤膜表面，在PAN超滤膜上形成了一层致密分离层，厚度为10 μm，制备了PAN/PVA渗透汽化复合膜。日本Nitro Denko公司［34］的LF-10系列低压抗污染反渗透膜，是在传统的芳香聚酰胺表面复合上一层PVA，既清除了膜表面的负电性，又提高了膜的亲水性、耐氯性，从而大大提高了膜的抗污染性能。复合膜在纳滤膜中也占据着重要的地位，目前大部分的商业化纳滤膜均采用了复合膜的形式，如NF系列、NTR系列、UTC系列、MPF 系列、ATF 系列、MPT 系列等［35］。

该方法制备的中空纤维复合膜也存在皮层与基膜之间界面结合强度的问题，有时有必要在涂覆前对中空纤维基膜进行一定的处理。同时，在制备复合膜时，也必须考虑避免涂覆液与后处理过程影响中空纤维基膜的化学和结构的稳定性。

4 中空纤维膜的膜分离过程与应用

4.1 压力驱动中空纤维膜分离过程及应用

4.1.1 压力驱动中空纤维膜分离过程

压力驱动膜分离过程运行的驱动力为膜两侧的压力差。在压力的作用下，溶剂或溶剂与溶质、混合气体中的某种组分通过膜，而混合流体中的大尺寸物质或某种小分子成分不能通过膜而被截留。一般情况下，膜的孔径越小，膜的传质阻力越大，通量和截留物的尺寸及分子质量越小。为了提高通量，往往采用比较高的压力提高压力驱动膜分离过程的通量。压力驱动膜主要用在液体流体的分离中。

4.1.2 中空纤维超滤膜的应用

中空纤维超滤(UF)膜也是微孔膜，多为具有皮层结构的非对称膜。相对于微滤膜，UF膜的等效孔径(一般在2.0～100 nm)和膜通量都较小，截留物的尺寸更小，可截留大分子、胶体甚至是病毒等物质，通常用于水或其他液体物质的分离。分离过程中，胶体大分子、细菌/病毒等物质不能透过膜，而溶剂(水等)和小分子溶质可以透过。目前，UF膜已用于人血蛋白及其他生物血液制品的浓缩，并广泛应用于电子工业超纯水制备、无菌水制备、饮料、酒类和果汁的澄清以及废水处理等方面。

可乐丽公司拥有耐久性和强度优良的PSF中空纤维UF膜和面向工业与生活废水净化用的PVA中空纤维UF膜［36］。BASF通过所收购的德国Inge公司，在中国大连石化联合企业将UF膜解决方案用于反渗透膜处理设施的前处理过程，在阿联酋的阿布扎比也将其UF膜解决方案应用于当地钢铁厂的海水淡化装置［37］。灵山岛300 m3/d反渗透海水淡化工程选用国产中空纤维UF膜，采用“自清洗过滤+超滤+保安过滤”组合技术作为反渗透单元的预处理工艺，回收率在90%以上，并可以在较长时间内维持较高的膜通量［38］。

4.1.3 中空纤维反渗透膜的应用

反渗透(RO)膜已经是致密膜(多为致密的皮层)，膜可以截留小分子有机物和离子，分离机理主要是溶解扩散，运动时的压力最高(往往在1.0 MPa以上)。在海水淡化用RO膜中，最成功的商品是东洋纺的TCA中空纤维RO膜“Hollowsep”，其在2012年5月开始运行的沙特合资企业已实现满负荷生产，2013年在日本三口县的岩国功能膜工厂又追加50%的产能［39］。我国在海水淡化领域也主要是采用RO膜，从我国已建成投产的85套海水淡化所采用的方法看，反渗透和低温多效蒸馏是海水淡化工程中应用最多的方法，其中反渗透法72套，低温多效蒸馏法9套，多级闪蒸蒸馏法1套，其他海水淡化方法 3 套［40］。

4.1.4 中空纤维纳滤膜的应用

纳滤(NF)膜的结构与性能与反渗透膜相似，只是膜中的网络结构较为疏松。NF膜主要用于水的软化与净化、微污染物的脱除、染料、药剂/生物制剂等的浓缩与提纯、废水处理等方面。

目前，国际上商品化的 NF膜主要有美国Filmtec公司的NF-70 NF膜、日本日东电工的NTR-7400 NF膜以及东丽公司的UTC系列NF膜［41］。国家海洋局自主研发的NF膜处理电镀废水技术已在广东普润环保科技有限公司通过中试。实验表明，运用这一技术处理的电镀废水能够直接回用六价铬离子，不产生含铬污泥，实现了电镀废水零排放［42］。

4.2 浓度差驱动中空纤维膜分离过程及应用

4.2.1 浓度差驱动中空纤维膜分离过程

浓度差驱动的膜分离过程有气体分离、渗透汽化、透析等。这些膜分离过程中，物质透过膜的动力为膜两侧组分的浓度差，分离机理为溶解扩散。在气体分离和渗透汽化过程中，为了提高上游流体中组分的浓度，可以采用较高的压力。

4.2.2 中空纤维气体分离膜的应用

用于气体分离的高分子中空纤维膜，主要是具有皮层结构的非对称膜和非均质膜。这种结构可以减小气体在膜中扩散的距离，提高通量，但是有时会降低分离效率。皮层高分子材料主要有硅橡胶、聚酰亚胺等。

东洋纺公司开发的TCA中空纤维膜气体分离器，用于分离天然气中的氦气、混合气体中的氢气及从空气中富集氧。我国中科院大连化物所开发的PSF中空纤维复合膜，主要用在从合成氨尾气中回收氨［43］。

4.2.3 中空纤维透析膜的应用

透析是指溶质在自身浓度梯度作用下从膜的一侧传向另一侧的过程。由于组分分子大小及溶解度不同，使得不同组分的扩散率不同，从而实现分离的目的。中空纤维透析膜主要应用在血液透析、酶和辅酶等生物制品的脱盐、纸浆中碱液的回收等。

中空纤维血液透析器是应用最早的医用产品，用于肾衰竭患者从血液中清除代谢废物，如尿素、肌苷酸等。东丽公司采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中空纤维透析膜制备的人工肾，可通过透过和吸附双功能除去尿毒素，并可抑制血小板等附着于膜表面而发生血小板凝聚反应［44］。中国科学院宁波材料技术与工程研究所高分子事业部研发出生物基聚合物中空纤维血液透析膜，该膜材料具有良好的血液透析性能、生物相容性及可控降解性能，有望用于血液透析领域，替代传统的石油基聚合透析膜材料［45］。

4.2.4 中空纤维膜接触器

中空纤维膜接触器是利用中空纤维膜将气－液或液－液分开。膜的主要作用有两方面，一是提供了有很大面积的气体吸收界面，二是提供了液体/气体和液体/液体之间的屏障。疏水性的 PP、PE、PVDF、PTFE等中空纤维膜是膜接触器技术中研究应用最多的膜。气－液膜接触器主要应用在血液的膜式氧合器、水无气泡充氧/脱氧、饮料中充二氧化碳、烷烃/烯烃分离、烟道气体中脱除SO2、NOx等。液－液膜接触器的主要应用是代替常规的萃取过程，如脱除水溶液中的重金属离子和挥发性有机物、发酵产品的分离等。

美国Merichem公司的中空纤维膜接触器技术在中国石油广西石化公司已成功应用，脱硫后液态烃的总硫及硫醇硫质量分数分别达到10.5×10－6和 0.8 ×10－6［46］。中科院大连化物所膜技术研究组与马来西亚石油公司共同研发的用于天然气脱除CO2中空纤维膜接触器中试分离系统研制成功。此系统设计压力 6.6 MPa，运行压力 5.7 MPa，可用于天然气处理、沼气净化和烟道气中CO2捕集等［47］。赵倩倩等［48］研究了pH值、流量和温度等对PVDF膜接触器传质性能的影响，考察了PVDF膜接触器在处理垃圾渗滤废液方面的应用。关毅鹏等［49］采用疏水性聚烯烃中空纤维微孔膜，研制了新型错流式气液膜接触器，成功地应用于烟气脱硫。

5 研究展望

在膜的制备方面，如何制备微孔结构优化的的中空纤维膜是当前膜材料领域的研究热点，但无论是MSCS法、TIPS法还是溶液纺丝法，均存在许多有待改进的地方。例如，如何避免TIPS法所得纤维膜形成致密皮层，并优化其萃洗工艺过程，以及如何将MSCS法与TIPS法相结合制备中空纤维膜，如何提高溶液纺丝法所得中空纤维膜的强度，如何减少溶液纺丝制膜过程对环境的污染等。

在膜的应用方面，因为中空纤维膜具有比表面积大、产量高等优点，所以其在水处理、化工生产、气体分离等方面具有广阔的应用前景。今后，中空纤维膜尚需向着膜材料的耐污染性、强抗氧化性、广阔的适应领域、大孔径、亲水性、膜及组件的多样性、大型化、高效化的方向发展。

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