汪建红

（内江师范学院化学化工学院,四川 内江 641112）

织物阻燃剂的发展现状与展望

汪建红

（内江师范学院化学化工学院,四川 内江 641112）

介绍了织物阻燃剂的现状,并简述了共混型和共聚型两种类型织物阻燃剂的特点和发展情况,展望了织物阻燃剂的发展前景和方向.

织物阻燃剂；共混型织物阻燃剂；共聚型织物阻燃剂；发展前景

织物是人们生活中不可缺少的重要组成部分,但织物一般容易燃烧,进而导致火灾的发生.据统计,世界上至少约50%的火灾是由纺织品燃烧引起的,而且近年来此类火灾数量还在不断增加[1-3].我国近十几年来,平均每年因织物燃烧引发的火灾约3～4万起,死亡人数达3 000人左右,火灾损失超过2亿元.欧洲阻燃剂协会（EFRA）的调查表明,在欧洲每年约有5 000多人丧命于因纺织品燃烧造成的火灾[4].织物的阻燃处理显得尤为迫切,并取得了一些成果,目前已广泛应用于服装、化工、冶金、造船、消防、国防等领域[5-6].

织物常用的阻燃剂按照使用方式不同一般可分为共混型织物阻燃剂和共聚型织物阻燃剂两类.

1 共混型织物阻燃剂

即在纺丝成型前,加入到聚合物熔体或浆液中,然后混合加工,从而起到阻燃作用的一类阻燃剂.此种阻燃剂使用方便,工艺简单,对纤维原有性能影响小,但由于阻燃剂与织物大分子之间缺乏化学连接,故持久性不如共聚型织物阻燃剂.通常此类阻燃剂可分为无机阻燃剂、有机卤系、有机磷系、有机氮系、有机硅系等几类.

1.1 无机阻燃剂

此类阻燃剂主要包括红磷、聚磷酸铵（APP）、氢氧化铝、氢氧化镁等几类.

红磷、聚磷酸铵均以磷为阻燃元素,依靠受热生成的磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等难燃物质发挥阻燃作用.红磷和聚磷酸铵生产简便、成本低廉、热稳定性高、分散性好、低毒、抑烟,应用较为广泛[7-10].

氢氧化铝、氢氧化镁等金属水合物,主要凭借受热释放出的水蒸气和产生的氧化铝、氧化镁等难燃包覆物发挥阻燃作用.该类阻燃剂无毒、抑烟、环保、高效,是织物阻燃剂未来的一个重要发展方向[11-12].

无机阻燃剂通常要在添加量较大的情况下才能发挥阻燃作用,而且无机阻燃剂与织物相容性较差,因此该类阻燃剂易从材料中渗出,对材料的手感、着色性及其他物理机械性能构成较大的影响,表面处理显得尤为必要.常用的处理方法有超细化处理、微胶囊化处理及协同阻燃处理等.李慧等[13]利用微胶囊化的方法处理红磷,使其对棉织物的阻燃效果和持久性大大改善.闫坤等[14]、周安安等[15]利用聚硅氧烷对聚磷酸铵（APP）进行协效处理,使聚磷酸铵涂覆整理织物的阻燃效果和手感大大改善,还赋予其优良的防“霜化”效果.公延明等[16]用超细化的方法处理氢氧化铝阻燃剂,结果表明相对于普通氢氧化铝而言,其对尼龙-66的阻燃性能及耐热性大大改善.

1.2 有机卤系

卤系阻燃剂在高温时能分解出难燃的卤化氢等气体,并能捕捉织物材料降解产生的自由基,因此该类阻燃剂具有添加量少、阻燃性能优良等特点.20世纪60-70年代就已开发了许多种共混型溴系阻燃剂[17].卤系阻燃剂曾经是阻燃剂领域的主力,现在仍然处于十分重要的地位,但卤系阻燃剂能降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性,燃烧时成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体,这对人们身体健康构成了极大威胁,与追求环保的时代理念不符,因此其应用越来越受到限制[18].对此人们也尝试作了大量改进工作,推出了新的高纯度、高热稳定性、低毒、低污染卤系阻燃剂品种,国外已投入使用的全氯环戊癸烷就是其代表[19].

1.3 有机磷系

有机磷系阻燃剂,主要包括磷（膦）酸酯、有机磷盐、磷-氮化合物等几类,是人们关注的热点.

磷（膦）酸酯尤其是无卤磷酸酯,无卤低毒,阻燃效果好,在当今追求环保的时代理念下,潜力巨大,是一类很有发展前途的应用广泛的阻燃剂[20].但大多数磷酸酯挥发性大,耐热性差,与材料相容性也不够理想,通常的解决方法就是开发新的性能优良的产品、将磷酸酯缩聚和进行环化处理等.范铁明等[21]和李文霞等[22]分别合成了性能优良的新型磷酸酯阻燃剂,使整理后的织物的阻燃性能和耐洗性大大改善.张俊[23]合成的环状磷酸酯阻燃剂及朱春华等[24]合成的环状磷酸酯,均使处理过的织物的阻燃效果及耐洗性大大改善,而且对材料原有的风格和内在质量几乎不构成影响.磷盐是具有R4Px结构的含磷有机化合物,其代表品种就是美国Cyanamide公司开发的Cyagard RF-1：[（NCCH2CH2）3PCH2CH2P（CH2CH2CN）3]2+2Br-,该类阻燃剂能保持织物纤维的柔软性和原有强度,可用于防雨布、工作服和军用棉布的阻燃处理[25].磷-氮化合物又称膨胀型阻燃剂,同时含磷、氮两种阻燃元素,实现了阻燃增效和协同的目的,阻燃效果好,低毒、抑烟,对环境污染小,耐热性好,并且不易吸潮,是今后阻燃剂的发展方向之一.丁佩佩等[26]、刘应杰等[27]及冯庆立等[28]合成的膨胀型阻燃剂,使处理后的织物剩碳率大大提高,赋予织物优良的阻燃性能.

1.4 有机氮系

氮系阻燃剂以氮为阻燃元素,具有毒性小、腐蚀性小、热稳定性好等优点,受到人们关注.刘开宇等[29]以尿素、氯化铵、三聚氰胺等为原料合成的氮系阻燃剂MCA,使尼龙6的阻燃等级可达UL 94V-0级.霍文兰[30]以甲醛和双氰胺为原料合成新型氮系阻燃剂,并使织物的阻燃性能大大改善.但相对其他类型阻燃剂而言,氮系阻燃剂阻燃效果仍然不够理想,合成高含氮量的与织物相匹配的的氮系阻燃剂或者高效的氮磷系阻燃剂是其未来发展方向.

1.5 有机硅系

有机硅系阻燃剂兼有有机无机材料双重优点,具有防潮、憎水、耐高低温、电气绝缘、化学稳定性好等优点,还能赋予材料优良的阻燃抑烟性能及力学性能等.有机硅阻燃剂主要包括硅油、硅树脂、硅橡胶等几类,应用前景广阔.与磷等阻燃元素组成协同阻燃剂,也是其另一重要发展方向.安秋凤等[31]、丁洋等[32]合成的磷酸酯聚硅氧烷,使经过处理的织物的成炭率大大提高,获得了优良的阻燃性能.

2 共聚型织物阻燃剂

阻燃剂在聚合物成型前与聚合物单体共聚或在高分子链上引入难燃基团接枝,此类阻燃剂即共聚型织物阻燃剂.共聚型织物阻燃剂主要为有机阻燃剂,包括共聚型卤系阻燃剂、共聚型磷系阻燃剂、共聚型硅系阻燃剂等几类.

2.1 共聚型卤系

由于羟基等反应性基团的存在,该类卤系阻燃剂分子可通过缩聚或接枝与材料本身形成化学连接,因此该类卤系阻燃剂除了具有优良的阻燃性能之外,还具有持久阻燃、耐热性能高、低烟低毒、相溶性和分散性好、与工程塑料易共混等优点等特性,主要有溴系双酚A型、溴代聚烯烃和三溴苯基型[33].黄光斗等[34]合成的反应型阻燃剂N-（2,4,6-三溴苯基）马来酰亚胺阻燃性能好、稳定持久、少烟无毒、使用简便、成本低廉,可望取代十溴联苯醚和四溴双酚A.但卤素带来的卤化氢等有毒气体污染及二噁英问题,是其摆脱不了的阴影,追求无卤化是时代的大趋势,共聚型卤系阻燃剂的应用范围必然越来越窄[35].

2.2 共聚型磷系

该类磷系阻燃剂含羟基、羧基等反应性官能团,可与织物共聚或接枝,达到赋予材料阻燃性能的目的.共聚型磷系阻燃剂按结构可分为共聚型磷（膦）酸酯、氧化膦、含磷多醇化合物等几类.

共聚型磷（膦）酸酯除了具有共混型磷（膦）酸酯具有的优良的耐水、耐溶剂性及无卤低毒外,其持久的阻燃性能也使其越来越受到人们的关注.黄年华等[36]合成的新型羟基有机磷酸酯可使经过其处理的涤纶织物极限氧指数值达到33.5%,损毁长度下降到100 mm,续燃时间、阴燃时间均降到0.随着该类阻燃剂潜力的逐渐发掘和性能的不断改进,其前景必然更加美好.氧化膦是一类很稳定的有机磷化物,也是共聚型磷系阻燃剂中较为重要的一种.低毒高效,用量少,因此除了赋予织物优良的阻燃性能外,还具有持久阻燃及对材料物理机械性能影响小等优点,尤其是保持了织物良好的色泽手感,因此引起人们越来越广泛的关注,应用范围不断拓展.汪建红等[37-38]合成了2-羧乙基苯基次磷酸（CEPPA）,并研究了其对尼龙、棉纤维等多种织物的阻燃效果,使棉纤维的阻燃性能达到B1级,并具有较好的耐洗性.王利生等[39]、戈鹏等[40]、杨晓峰等[41]用不同方法合成了双（对-羧苯基）苯基氧化膦（BCPPO）,并研究了其对棉布和涤纶阻燃性能的影响,结果表明该阻燃剂使棉布阻燃性能达到B2级,使涤纶阻燃性能达到B1级.含磷多元醇由于大量羟基的存在,使其能与织物形成稳定的结构,保持持久阻燃.FMC公司生产的新型产品FR-D为含磷二元醇,含磷14%,水解稳定性高,材料中仅需2.5%～5%的含量即可达到较好的阻燃效果[42].金胜明[43]合成的季戊四醇双磷酸二氢三聚氰胺盐,具有良好的阻燃抑烟效果.

2.3 共聚型硅系

该类硅系阻燃剂主要包括含官能团的有机硅树脂、聚硅氧烷、硅酮聚合物、硅凝胶等几类.可与织物形成稳定的结构,赋予其持久的阻燃性能和憎水、抑烟、耐高温、良好的柔顺性等性能,在织物阻燃工艺中一直起着举足轻重的作用.尤其是最近硅与磷等其他阻燃元素组成的协同共聚型阻燃剂,阻燃效果优良,潜力巨大.刘丽雅等[44]将自制的阻燃剂SP-03与N-羟甲基-3-（二甲氧基膦酰基）丙烯酰胺（商品名代号FRP-3010）复配,对棉织物进行阻燃处理,不仅能有效抑制燃烧的继续进行,还能防止阴燃的发生.近年来国内报道了一种新颖的用于纯棉织物阻燃整理的含硅磷酸酯阻燃剂SP,是一种高效、无卤、环境友好的织物耐久性阻燃剂,由于阻燃剂中的有机硅和有机磷协同效应,并且分子上由于带有羟基,大大增强了其阻燃效果,并使织物获得耐久阻燃性；通过硅的作用还可以改善阻燃织物的手感[45-46].

3 发展趋势与展望

科技的进步使大量新型的织物进入人们的生活,阻燃剂的使用也更加普及.出于环保和阻燃需求及织物物理机械性能的考虑,卤系阻燃剂的应用范围必将不断缩小,性能优良的磷系阻燃剂、无机金属水合物、磷-氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂,尤其是共聚型磷系阻燃剂将是未来织物阻燃剂研究的热点,发展潜力巨大,前景广阔.

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（责任编辑：卢奇）

The status quo and expectation of fabric flame retardant

Wang Jianhong
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Neijiang Normal University,Neijiang 641112,China）

In the paper,the status quo of the fabric flame retardant was introduced.the performance characteristics and development situation were briefly discussed,and the prospect and direction of the fabric flame retardant were expected.

fabric flame retardant；blend-type fabric flame retardant；copolymerization-type fabric flame retardant；development prospect

O652.6

A

1008-7516（2014）03-0052-04

10.3969/j.issn.1008-7516.2014.03.012

2014-02-28

汪建红（1981-）,男,四川眉山人,高级实验师.主要从事新型材料的制备、结构性能及应用的研究.