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利用矿山尾矿制备加气混凝土技术现状

2014-03-30罗立群

中国矿业 2014年12期
关键词:蒸压砌块尾矿

罗立群,舒 伟

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北 武汉 430070;2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室,湖北 武汉 430070)

按照发展循环经济和转变传统粗放经济发展方式的思路,矿山尾矿只是经济开发过程中的副产物。加强尾矿的高效利用、合理开发矿产资源,实现清洁生产,以期达到资源开发产业生态化的目标。加气混凝土制品是集轻质、保温、防火、吸声、环保等诸多优点的新型建筑材料,而矿山尾矿作为含硅量较高的工业废渣适宜作为加气混凝土的主要原材料,可实现尾矿变废为宝,再资源化与循环利用,具有较好的环保和经济效益[1]。同时,加气混凝土作为墙体材料革新与建筑节能的重要组成部分,可以满足建筑节能达到50%的建筑标准要求。本文简述了矿山尾矿的产出现状、危害及综合利用途径,重点阐述了典型矿山尾矿制备加气混凝土技术现状,提出了尾矿制备加气混凝土技术的主攻方向和研究重点。

1 尾矿产出现状、危害与利用途径

1.1 矿山尾矿产出现状

随着我国经济的快速发展,加快了对各种矿产资源的需求,导致矿山尾矿和尾矿库的数量大幅增加。根据中国资源综合利用年度报告,仅2011年,我国尾矿产生量达15.81亿t,同比增长13.5%,其中铁尾矿8.06亿t,铜尾矿3.07亿t,黄金尾矿2.01亿t,其它有色及稀贵金属尾矿1.34亿t,非金属尾矿1.33亿t。2007~2011年我国主要尾矿产生情况见表 1。2009~2011年尾矿产生与综合利用情况见表 2。截至2012年底,我国共有尾矿库12273座,与2007年相比净增加3736座,我国的尾矿库数量已经超过了世界尾矿库数量的一半以上。

从表 1和表 2中我们可以看出,铁尾矿占全部尾矿量的46%,铁尾矿已经成为我国排放量最大、利用率低的固体废弃物之一,是当前我国工业固体废弃物的主要组成部分。我国的尾矿利用率2011年仅仅达到了17.0%,而铁尾矿的利用率还不到10%,远远低于世界发达国家60%以上的综合利用水平。

1.2 矿山尾矿产生的危害

我国尾矿数量巨大而利用率低的现状,不仅极大的浪费了土地资源和矿石资源,而且有的尾矿中还含有重金属离子和有毒物质等,会随着地下水进入整个自然循环系统,极大的破坏生态与环境,甚至危害到人的生命财产。

1)尾矿堆存侵占土地。我国大量的尾矿一般采用堆填处置,除支付土地征用费、运费和填埋费等大量的管理费用外,尾矿的堆存挤占土地,浪费资源。我国中型以上国有矿山企业的用地总面积为7540多万hm2,其中占用21.6万hm2为林用地,2114.3万hm2为耕用地,5.6万hm2为草用地,其占用百分比分别为28.74%、28.04%、7.43%;露天尾矿场的用地面积为2.7万hm2 [2]。

2)破坏生态环境。尾矿中的有害成分以及残留的选矿药剂也对生态环境造成严重危害。重金属元素Cd、Cu、Cr、Hg、Mo、Pb、Zn、As以及黄铁矿、磁黄铁矿等金属硫化物和放射性物质普遍存在于采矿废石中,这些毒物随雨水流入地表水,渗透到地下水,对周围农作物的生长产生影响,导致农业减产、水生生物死亡[3]。如:印度排出的尾矿中大多数1~5 g/kg的有毒物质和重金属离子。在铁尾矿、选矿用的水,甚至周边地区的土壤中发现不同浓度Cu,Fe,Mn,Zn,Cr,Mo,Ni和Co等金属,而且在发现了以上重金属元素[4]。这些有毒物质一旦通过食物链进入人体,将危及人体健康,有我国近几年发生的血铅、毒姜、镉大米等事件为证。

表1 2007~2011年我国主要尾矿产生情况/(×108 t)

表2 2009~2011年尾矿产出与综合利用情况

3)导致空气污染。矿山尾矿多已磨至0.15~0.07 mm以下,因长期堆存在地面上,暴露在大气中,经过长时间的日晒雨淋,多会风化成粉末状,遇到大风季节这些尾矿粉末就会随风扬起,随空气漂浮,大气就发生了严重污染。据考证,矿山粉尘是沙尘暴产生的重要尘源之一,也易导致雾霾天气,影响空气质量的根源[5]。

4)易发生安全事故。尾矿坝或废石堆场设置不当或管理不严,形成安全隐患,易造成严重的溃坝、滑坡或泥石流事故。1992年美国西弗尼亚州的一座尾矿坝失事、冲垮九座桥梁和一段公路、106人死亡,400余人无家可归[6]。 2008年9月,山西省襄汾发生特大溃坝事故,事故泄容量26.8万m3,过泥面积30.2 hm2,造成277人死亡、4人失踪、33人受伤,直接经济损失达9619.2万元。

1.3 尾矿的综合利用途径概况

尾矿是二次资源或放错地点的原料,其综合利用途径总体包括两方面[7]:一是尾矿作为二次资源再选,回收其中的有价金属元素,如:黄金矿山尾矿中有50%左右的金都是可以回收的[7]。加拿大ERC公司的金尾矿再处理工程,一期处理50 Mt尾矿,平均品位为0.52 g/t,采用浮选-氰化炭浆工艺,平均回收率达60%,日处理尾矿量可达24 Kt[8]。美国犹它州阿尔丘尔和马格纳铜选厂处理堆积的尾矿,得到含铜20%及少量钼的精矿。澳大利亚北布罗肯希尔公司从老尾矿中回收锌,得到品位为44.7%的锌精矿,回收率达87.3%[9]。

二是对不可选的尾矿,根据尾矿的矿物和化学成分、物理和机械性质分别按相近的各类非金属矿应用方法开辟应用途径。如:低贫磁铁矿的选铁尾矿可用作生产建材、微晶玻璃、污水处理等的材料,以及在土壤改良、土地复垦等方面的综合利用[10]。对于尾矿的大宗利用途径,除传统的尾矿井下充填和土地复垦外,用于建材原料生产加气混凝土制品是极具发展前景的方向。

2 尾矿制备加气混凝土的技术基础

2.1 加气混凝土的定义及分类

蒸压加气混凝土(Autoclaved Aerated Concrete,简称AAC)又称蒸压多孔混凝土(Autoclaved Cellular Concrete,简称ACC)[11]是以硅质材料和钙质材料为主要原料,掺加适量的发气剂并加水进行混合搅拌,由化学反应形成孔隙,经浇注成型、坯体静停与切割后,再经蒸压养护等工艺过程制成的多孔硅酸盐砌块。

按原材料的种类,蒸压加气混凝土砌块主要有蒸压水泥-石灰-砂、蒸压水泥-石灰-粉煤灰、蒸压水泥-矿渣-砂、蒸压水泥-石灰-尾矿、蒸压水泥-石灰-沸腾炉渣、蒸压水泥-石灰-煤矸石、蒸压石灰-粉煤灰加气混凝土砌块等7种,上述各种蒸压加气混凝土砌块总称为加气混凝土砌块。

2.2 生产加气混凝土的优越性

虽然尾矿的利用途径有许多种,但从尾矿的消纳量、节能减排、利用前景及环境保护方面综合考虑,尾矿加气混凝土具有优于其它方法或普通建材一系列特性与优点。

1)尾矿利用量大。通过制备加气混凝土砌块,可以消耗大量尾矿,尾矿掺和量可达50%~70%,并达到节能、节地、利废和环境保护的作用。浙江中厦新型建材有限公司[12]利用绍兴平铜集团选矿废渣(粉末)、采矿废渣(碎屑)等废弃物为主要原料,生产蒸压加气混凝土砌块等节能环保新型墙体材料,每年生产用尾矿56.7万t,创造良好经济效益的同时,实现了资源的综合利用和环境的有效保护,经济社会效益双赢。

2)节能降耗显著。加气混凝土的生产能耗较低,是耗材较少的墙体保温隔热材料。常用建筑材料的总生产能耗见表3。

表3 常用建筑材料的总生产能耗

从表 3中可以看出,加气混凝土的总生产能耗最低,可使我国从北方到南方的建筑节能达到50%,部分地区节能高达65%,它也是唯一能满足建筑节能65%要求的单一墙体材料,具有广阔的市场发展前景[13]。

3)保温隔热性好。加气混凝土材料内部存在的大量微小气孔,使其导热率大大降低。常用建筑材料的导热系数见表4。

表4 常用建筑材料的导热系数/(W/m·K)

从表4中可以看出,加气混凝土在几种常用建筑材料中的导热系数最低,具有良好的保温隔热性能。

4)质轻、抗震性能优良。加气混凝土的容重一般为400~700kg/m3,仅为黏土砖的1/3,钢筋混凝土的1/5,故可使建筑物的自重大大减轻。按现在住宅建筑的自重计算[14],砖混房屋自重达1.3~1.5t/m2,混凝土砌块建筑自重1.0~1.5t/m2,加气混凝土房自重只有0.75~0.8t/m2(天津异型柱框轻体系)。在同样的地震烈度作用下,建筑物自重轻1/2,则水平地震作用标准值也小1/2。

5)加工容易,施工方便。加气混凝土材料可加工性能优良,材料可锯、可钉、可钻、可粘、便于施工。

6)耐火、吸声。加气混凝土本身属于不燃物质,即使在高温下也不会产生有害气体;耐火性能良好,并且由于较高的孔隙率,还具有较好的吸声等综合性能。

2.3 尾矿加气混凝土的制备原理

在水热合成条件下,原料中钙质和硅质材料经过一系列物理化学变化生成加气混凝土,其中的结晶托贝莫来石、水化硅酸钙等水化相决定着加气混凝土的性能[15]。

制备蒸压加气混凝土制品时,在常压下,石灰在水中溶解后,和水泥中的各种矿物,如:C3S、C2S、C3A、C4AF先发生水化反应,生成Ca(OH)2、各种类型的C-S-H胶凝物质以及少量的水化硫铝酸钙晶体,进行式(1)~(7)反应[16]。

石灰水化:CaO+H2O→Ca(OH)2

(1)

C3S水化:3CaO·SiO2+nH2O→xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)Ca(OH)2

(2)

C2S水化:2CaO·SiO2+mH2O→xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)Ca(OH)2

(3)

C3A水化:C3A+CH+12H→C4AH13

(4)

C4AH13+3CŜH2(石膏)+14H→AFt(钙矾石)+CH

(5)

AFt+2C4AH13→3AFm(水化硫铝酸钙)+CH+2OH

(6)

C4AF(铁铝酸四钙)水化:C4AF+2CH+6CŜH2+5OH→2C3(A,F)·3CŜ·H32

(7)

C3S水化时析出Ca(OH)2提高料浆碱度有利于铝粉发气,C3A水化加速料浆初塑性强度的增长,水化硫铝酸钙晶体的形成有利于提高坯体强度。

2.4 尾矿加气混凝土性能的表征

可按照国标《蒸压加气混凝土性能试验方法(GB/T11969—2008)》测定尾矿加气混凝土制品的绝干密度、抗压强度、干燥收缩值、热导率、抗冻性、隔声量、吸水率等性能,以检验加气混凝土制品的质量。以上海市场通用加气混凝土砌块产品的规格及技术性能为例,A3.5B06级加气混凝土表观密度为≤600 kg/m3(优等品),抗压强度为≮3.5 MPa,干燥收缩值为≤0.50 mm/m,热导率为≤0.16 W/(m·K)等[17]。

3 尾矿制备加气混凝土的技术现状

国家中长期发展规划把综合治污与废弃物循环利用作为优先发展方向,矿山尾矿制备建材的研究与开发已取得长足的发展,表 5列举了近年来利用矿山尾矿制备加气混凝土的技术汇总,表明在铁矿尾矿、铜尾矿、黄金尾矿等领域均可成功地制备,有的已逐步走向产业化应用。

3.1 铁尾矿制备加气混凝土砌块

铁尾矿是冶金矿山的主要固体废弃物,通常富含较高的硅酸盐矿物,可用于制备加气混凝土。我国铁尾矿堆存量在所有尾矿量中所占比例最大,如何合理有效地利用铁尾矿,达到节能减排、保护环境意义重大。

王长龙等[18]人以铁尾矿为主要原料制备加气混凝土,研究了铁尾矿的细度和掺量对其性能的影响。铁尾矿的细度减小,使颗粒表面的可溶物质与Ca(OH)2的接触面增大,有利于尾矿中SiO2的扩散或溶解,有利于托贝莫来石的结晶,提高反应速率,生成更多的水化产物,在蒸压条件下C-S-H凝胶能更好的转化成托贝莫来石。但是细度过小(几十微米以下)使未反应的残核过分细小,不能形成良好的气孔结构,也不利于SiO2在Ca(OH)2碱性溶液中的扩散或溶解,使托贝莫来石的结晶形态较差,制品的抗压强度降低。提高铁尾矿的掺量可使水化产物之间的空隙充分填充;使托贝莫来石的数量增加;由针片状变为短纤维状,相互交叉形成了网状结构;使制品的抗压强度提高;但制品的绝干密度随之提高。铁尾矿掺量过高使结晶良好的托贝莫来石数量减少,网状结构变得相对松散,导致制品的抗压强度降低。

表5 矿山尾矿制备加气混凝土技术汇总表

注:*为砂浆比重;**为水淬高炉矿渣;***为石灰与石膏总量。

李德忠等[29]人重点考察了静停养护阶段养护温度与养护时间对铁尾矿加气混凝土制品性能的影响。浇注温度、养护温度及前期养护时间都对制品强度有一定程度的影响,影响机理各不相同。温度太高,坯体硬化速度快,容易产生憋气现象,导致气孔结构不均匀,从而使制品强度下降;养护时间过长,制品强度提高不明显,且时间太长,直接影响到生产效率的高低。浇注温度为55℃、养护温度为70℃、养护时间为8 h时,制品内部能够形成良好的气孔结构,制品强度最佳,绝干抗压强度约达6 MPa。

3.2 铜尾矿制备加气混凝土

对铜尾矿综合利用的研究主要集中在尾矿再选与有价元素的综合回收利用、尾矿回填与复垦、尾矿作土壤改良剂与微量元素肥料、尾矿制备建筑材料。在利用铜尾矿制备建筑材料方面,已有利用铜尾矿制备蒸养标准砖、蒸压灰砂砖等报道,但这类建材制品的附加值低,受运距的约束,限制了产品的大规模生产。在国家禁止使用粘土砖以及提倡建筑节能的背景下,加气混凝土的应用前景被广泛看好[22]。

钱嘉伟等[30]通过试验以及XRD、SEM微观分析手段,讨论了天然石膏掺量对铜尾矿加气混凝土抗压强度的影响,矿山尾矿制备加气混凝土总体工艺流程见图 1。结果显示,天然石膏的多少对铜尾矿加气混凝土制品强度的影响非常重要,在一定条件下,当天然石膏掺量为5%时,加气混凝土制品在蒸养过程中形成大量结晶良好的托贝莫来石和一定数量的C-S-H(B),两者相互穿插搭接,紧密结合,此时加气混凝土制品的强度较不掺入天然石膏的增幅达21%。

图1 矿山尾矿制备加气混凝土总体工艺流程

黄晓燕等[22]人研究采用非石灰原料体系,充分利用铜尾矿排放地区的水淬高炉矿渣作为主要的钙质材料,节省了石灰,有利于CO2的减排。采用铜尾矿-矿渣-水泥-风积砂的原材料体系,确定了利用铜尾矿制备蒸压加气混凝土的工艺参数和最佳配合比:铜尾矿质量分数30%,矿渣质量分数35%,风积砂质量分数20%,水泥熟料质量分数10%,石膏质量分数5%,铝粉质量分数0.10%,减水剂质量分数0.8%,水料比0.375,拌和水温(48±2)℃。铜尾矿加气混凝土主要水化产物为板状托贝莫来石和硬石膏。

3.3 黄金尾矿制备加气混凝土

在黄金矿产资源开发中,由于金矿石的品位较低,经选矿生产工艺后产生比其它金属矿石更多的尾矿。当前,集轻质、保温、防火、吸声、环保等诸多优点于一身的加气混凝土每年需消耗数以亿t计的细沙,以尾矿替代细沙生产加气混凝土,将成为尾矿开发利用的重要方式之一。

陈伟等[31]人以山东招远金矿的金尾矿为主要原料,研究了加气混凝土制品的强度和容重受石膏掺量和体系硅钙比的影响。表明石膏可以调节加气混凝土的凝结时间、提高坯体前期强度,但对制品的绝干强度影响不显著,其适宜的掺量为尾矿、水泥、石灰、石膏总质量的3%;托贝莫来石结晶的程度和数量决定了加气混凝土制品的强度,其结晶的程度和数量又受原料钙硅比的影响,试验确定的适宜钙硅比为0.7。

林积梁[32]综合利用黄金尾矿、瓷土尾矿和废石膏等工业废渣制备加气混凝土砌块,开发出首家利用黄金和瓷土尾矿开发出“水泥-石灰-黄金尾矿-瓷土尾矿”生产加气混凝土砌块产品的生产工艺,并生产出的抗压强度为A3.5、容重B06质量的产品。抗压强度为A5.0、容重B07产品的成功开发,解决了利用黄金尾矿和瓷土尾矿生产A5.0级加气混凝土砌块的技术难题,具有创新性,该工艺在国内处于领先水平。

3.4 其他尾矿制备加气混凝土

江西钨矿占全国储量的1/4,而且对钨尾矿的开发利用还比较少。章未琴[26]选用赣州的某钨尾矿,研究发现钨尾矿中含有大量的活性SiO2,经磨细后,通过活性指数试验分析发现,在常温常压下,钨尾矿为30%的掺量时28天的钨尾矿胶砂试件抗压活性指数达到70%,而40%的掺量也能达到60%左右;通过活性激发试验发现,加入早强剂和碱激发剂,钨尾矿的活性可以进一步提高,特别对早期强度的提高有很大作用;通过加入活性掺合料,对钨尾矿的改性,可以提高后期强度。通过正交试验分析原材料对加气混凝土性能的影响,得到制备钨尾矿加气混凝土的各种原材料为:水泥10%~20%,石灰18%~20%,石膏4%,铝粉为0.08%~0.14%,水料比0.55~0.6。优化配比所制得B06级和B07级加气混凝土具有较好抗冻性和耐水性。

武汉理工大学李方贤[28]用铅锌尾矿生产加气混凝土。分析了水料质量比、浇注温度和铝粉膏的掺量对加气混凝土发气的影响,以及铅锌尾矿、水泥和调节剂对加气混凝土强度的影响。制备出加气混凝土的抗压强度和抗冻性达到了B06级合格品要求,导热系数、干燥收缩值和放射性满足国家标准。

磷尾矿是制造磷酸或磷肥生产企业排放的一种工业废渣,很难有效地利用,长年屯积污染严重,有效地利用此工业废弃物是值得探讨的问题。李杰[27]利用湖北黄麦岭磷化集团排放的磷尾矿,探讨了大掺量磷尾矿制作加气混凝土的生产工艺参数。表明P.S32.5水泥掺量为6%,磷尾矿掺量为65%,生石灰掺量为26.4%,石膏掺量为2.6%,铝粉掺量为0.14%(按胶凝材料的量),水料比为0.64,可制备B06级的加气混凝土。

4 尾矿制备加气混凝土的技术方向

随着我国墙材革新和建筑节能工作的加快推进,加气混凝土的生产量和应用量逐年增加,同时伴随矿山清洁生产与节能减排任务的加速,利用矿山尾矿制备加气混凝土的研究和工程应用必将深入发展。在不断拓展和深入对尾矿制备加气混凝土的研究应用中,以下几个方面的问题值得关注。

1)矿山尾矿的粒度对加气混凝土建材原料的适应性。尾矿制备加气混凝土,需要有合适的粒度保证配方物料均匀混和与胶凝化合。细度高比表面积大,化学反应的接触面大,可使反应能力加强,制品强度提高。

2)石灰是生产加气混凝土的重要原材料,石灰的质量及品质的稳定性对浇注的稳定性、坯体的质量、产品的性能有很大影响[33]。不但需要关注外加活化石灰的质量,而且需要注意尾矿中的钙质矿物对加气混凝土的影响等问题。

3)注重科学试验和人才培训。尾矿制备加气混凝土轻质建材,需要科学的原料要求和技术要求。企业要按照国家产业政策和市场需求,应在严格、科学、有很好重复性的试验验证基础上,进行配套和完善生产线,才能生产出稳定的合格产品。加强人才培训,确保加气混凝土建材制品稳定生产和市场产品质量。

4)加强尾矿建材制品的力学性能研究。在保证加气混凝土轻质保温等性能的前提下,把提升尾矿建材力学性能作为研究重点。因加气混凝土在建筑中除担负围护和填充作用外,还必须承担饰面的负荷等,这就对其抗压强度等物理力学性能提出了较高的要求。另外,也需要考察和关注尾矿中的残余或微量矿物质析出的后续影响。

5 结语

1)经济可持续发展对矿产资源的清洁开发和循环利用水平提出了更高的要求,利用矿山尾矿制备轻质、保温、防火、吸声、环保的加气混凝土新型建材制品具有较好的发展潜力。

2)利用尾矿制备加气混凝土技术的日渐成熟,并在铁矿、铜矿、黄金等矿山已经取得成功,它的发展将是解决尾矿占用土地、污染环境和节能减排的共赢策略。

3)随着墙材革新与建筑节能的推进,选冶工艺水平的不断提高,利用矿山尾矿生产加气混凝土的范围与前景广阔。

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