张保花 郭福强 魏 伟

（1.新疆凝聚态相变与微结构实验室 新疆 伊犁 835000;2.昌吉学院物理系 新疆 昌吉 831100）

1 引言

硫属化合物中的PbS是一种立方岩盐结构半导体材料，具有窄的带隙（0.41ev）和大的玻尔激子半径（18nm），因此，展示出了广泛的应用［1］。PbS纳米晶材料具有强的量子限域效应，其三次非线性光学性能大约是GaAs的30倍，CdSe的1000倍，在近红外通讯、光子开关、热和生物成像、光电器件以及太阳能电池等［2］方面有着潜在地应用，PbS量子点中检测到有效多激子的产生，使其成为最有希望的高效光伏转化材料。

2 制备纳米晶材料的方法

目前，制备纳米晶的方法主要有物理方法和化学方法。

2.1 物理方法

物理方法是将较粗的物质粉碎，如低温粉碎法、超声波粉碎法、水锤粉碎法、高能球磨法、喷雾法、冲击波破碎法、蒸汽快速冷凝法、蒸汽快速冷却法、蒸汽油面冷却法、分子束外延法等。通过物理方法，可制造出直径为几个纳米的氧化物粉体，并且可保证纳米颗粒具有较为洁净的表面，但是通过物理方法制备的纳米粉体常常具有较宽的粒度分布，较严重的团聚等［3］。

2.2 化学方法

化学方法包括湿化学方法和干化学方法。干化学方法有高温自曼延法（SHS）、化学气相沉积法（CVD）、固相反应法等。湿化学方法［4］的种类较多，如共沉淀法、溶胶-凝胶法、金属醇盐水解法、喷雾干燥热解法、水热法，还有最近发展起来的声化学反应法、微乳液法、模板法、自组装法等。湿化学方法的一个致命的缺陷在于，由此路线制备的纳米粉体很难避免表面羟基的存在，而表面羟基的存在将对颗粒的性质起着严重的破坏作用，以致于限制了它的应用。为了弥补这一缺陷，化学家和材料学家一直致力于寻找简单、经济、温和、无污染的反应路线合成有价值的材料，水热—溶剂热法就是其中一种。

3 水热—溶剂热合成纳米晶的特点

水热法是指在特制的密闭反应釜中，以水作为溶剂，通过对反应体系加热并利用水的自身蒸汽压，创造一个相对高温、高压的反应环境而进行有关化学反应的一种材料合成与处理的有效方法。依照反应类型的不同，水热法可以分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热结晶等［5］。

一般来说，在高温高压水热体系中，水的性质将发生很大变化。例如：水的离子积和蒸汽压变高，介电常数、密度、粘度和表面张力均变低等。此时，物质在水中的物性与化学反应性能均发生很大的变化，因此水热反应与普通反应有很大的差别。一些热力学分析上可能进行，而在常温常压下受动力学条件影响进行缓慢或难于进行的反应，在水热条件下都会变得可行。

溶剂热法与普通溶液合成化学不同，它主要研究物质在相对高温和高压（或密闭自生蒸气压）条件下溶液中的化学行为与规律。在溶剂热条件下，溶剂的物理化学性质如密度、介电常数、粘度、分散作用等相互影响，且与通常条件下相差很大，因此，它不但使反应物的溶解、分散过程及化学反应活性大为增强，使反应能够在较低的温度下发生；而且由于体系化学环境的特殊性，可能形成以前在常规条件下无法得到的亚稳相。其过程相对简单，易于控制，并且在密闭体系中可以有效地防止有毒物质的挥发，可以制备对空气敏感的前驱体和目标产物；另外，物相的形成与粒径的大小、形态也能够有效控制，而且产物的分散性好。重要的是通过溶剂热法合成出的纳米粉末，能够有效地避免表面羟基的存在，这是其它湿化学方法包括共沉淀法、溶胶一凝胶法、金属醇盐水解法、喷雾干燥热解法以及最近发展起来的声化学反应法、微乳液法、模板法、自组装法等所无法比拟的［6］。

采用水热—溶剂热法制备PbS纳米晶主要原因是水热—溶剂热法有如下特点：（一）晶粒的物相和形貌与水热反应条件有关；（二）低中温液相控制，能耗较低，不需要高温灼烧处理，避免了在此过程中可能形成的粉体团聚及晶粒长大，且适用性广，可以合成各种形态的材料；（三）原料相对价廉，工艺较为简单，反应产率高，可以直接得到物相均匀、结晶完好、粒度分布窄的粉体，而且产物分散性好、纯度高；（四）容易得到合适的化学计量物；（五）反应生成的纳米材料纯度较高，由于在结晶过程中可排除前驱物中杂质，因而大大提高了纯度。（六）合成反应始终在密闭反应釜进行，可控制水热反应条件（前驱物形式、反应温度、反应时间等）来对产物的晶相、形貌、尺寸以及纯度等进行调控。

4 水热—溶剂热合成PbS纳米晶的现状研究

目前，国内外各研究小组采用水热—溶剂热法合成了颗粒状、棒状、层状、金子塔状、线状、枝蔓晶状、立方状等形貌的PbS纳米晶材料。

4.1 国内水热——溶剂热合成PbS纳米晶的研究

对于PbS纳米材料的研究已经有了一定的成果，在国内方面，祝华云等［7］人以乙酸铅和硫脲为主要原料,十二烷基磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂,在120℃反应12 h,水热法制备了PbS纳米棒束，并利用X射线粉末衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和高分辨电子显微镜（HRTEM）等手段对产物进行了表征。产物为立方结构的PbS单晶纳米棒所组成的纳米棒束，考察了乙酸铅和硫脲的摩尔比以及反应温度对合成产物的影响,发现当乙酸铅和硫脲的摩尔比为1∶1时,得到大量的PbS纳米棒束,并初步探讨了其形成机理。De Bao Wang等［8］用PbC2和硫代以酰胺作前驱物，以去离子水为溶剂，在120℃反应18h制备出粒径小于100nm的PbS颗粒，并详细解释了PbS纳米颗粒结成有序的链状的原因。Yang Jiang等［9］报道用 Pb（Ac）2和 Na2S2O3作为前驱物，水作溶剂，同时加入C17H23COOK作为表面活性剂，制备出PbS颗粒，PbS颗粒被胶态粒子限制，使得样品形貌呈以晶格平面为表面的立方体。褚海斌小组［10］采用水热-溶剂热技术，以乙酸铅（Pb（OAc）2）和L-半胱氨酸（L-cysteine）为铅源和硫源，在乙二胺和去离子水的混合溶剂中，在100—220°C下反应48h，合成了从一维到三维结构形貌的PbS纳米晶，通过调节铅源和硫源的摩尔比，乙二胺和去离子水的容积比，反应的温度、时间等反应条件，获得了各种形貌的PbS纳米晶，形貌主要表现为：枝蔓晶状、立方状、层状、一维线状；同时，详细的讨论了不同反应条件影响产物形貌的形成过程和产物的反应机理。

董丽红小组等［11］以乙二胺为溶剂，采用Pb（NO3）2/辛 酸（octanoate）/乙 二 胺（ethylenediamine）/十二葵烷（dodecanethiol）的1:2:1:1.6摩尔配比，在280°C下反应1h合成了X状PbS纳米线，纳米线的长度约为几十微米，纳米线的平均粒径约为598nm，而在不同的温度下反应30min，产物均为PbS纳米颗粒，当反应时间慢慢延长，产物形貌慢慢从颗粒状转变为一维线状，可见反应时间是影响产物形貌的关键因素；同时，还讨论了如果溶剂中不含有乙二胺，则产物均为立方纳米结构，可见乙二胺有助于产物的一维生长。钱逸泰小组［12］采用水热-溶剂热技术，以乙酸铅（Pb（OAc）2）和半胱氨酸（L-cysteine）为铅源和硫源，在乙二胺和去离子水的混合溶剂中，在100—220°C下反应48 h，合成了从一维到三维结构形貌的PbS纳米晶，通过调节铅源和硫源的摩尔比，乙二胺和去离子水的容积比，反应的温度、时间等反应条件，获得了各种形貌的PbS纳米晶，形貌主要表现为：枝蔓晶状、立方状、层状、一维线状；同时，详细的讨论了不同反应条件影响产物形貌的形成过程和产物的反应机理。在国内还有许多研究者在不断地摸索反应条件对产物的结构及形貌的影响。

4.2 国外水热——溶剂热合成PbS纳米晶的研究

在国外对PbS纳米材料的研究方面，Titipun Thongtem等［13］利用硝酸铅、L半胱氨酸和十六烷基、盐氯化物在不同酸碱标准时，在140℃的情况下利用水热合成的方式合成PbS晶体；Deborah Berhanu等［14］采用水热技术，以水为反应媒介，以单元前驱物Pb（SC（O）（C6H5）2）、Pb（S2（P（C6H5）2）2N）］在一定温度下加热水解，反应合成了PbS纳米颗粒，粒度范围约为10-50nm，讨论了水的酸碱性对产物形貌及结构的影响。Parkin等［15］曾用金属铅、硫以原料，以液氨为介质，在高压釜中反应2一12h得到了硫化铅。Lee等［16］在含有十二硫醇的二苯醚溶液中通过热降解有机分子前驱物Pb（S2CNEt2）合成了星形的PbS纳米结构，并通过改变十二硫醇与有机分子前驱物的浓度，观察到了不同形貌的PbS结构。sugimoto等［17］也曾通过在一定温度下陈化含有S2-、Pb2+，以及具有N配位能力的鳌合剂的水溶液获得类似形状的PbS粒子。

5 工作总结及展望

通过以上的分析，国内外有很多研究者都利用水热—溶剂热法制备出了PbS纳米晶，但是没有系统的研究其生长规律及形貌可控性操作。因此，后期拟研究合成PbS纳米材料的相关生长控制因素，并通过各种测试对其产物的物相、形貌、微结构、光电性能、成分等进行详细分析表征，通过归纳总结，希望获得一些PbS纳米材料生长规律，并对合成其它纳米材料提供一定的理论参考。本工作作为基础研究，一方面对PbS光电转换材料的基本合成路线问题进行深入的探讨；另一方面通过改进水热—溶剂热的各种反应条件，为大规模的合成PbS纳米晶材料提供技术支持，争取向实用产品化努力。

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