谢玉虎，许 鹏，杨续来，谢 佳

（1.合肥国轩高科动力能源股份公司，安徽合肥230011;2.中国科学技术大学材料科学与工程系，安徽合肥230026）

尖晶石镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)具有高功率、高能量密度的优点，加上成本低、对环境友好、安全性好的优势。尽管现有电解液体系尚不能完全满足这种5 V高压材料的推广使用[1]，而学术界对此材料的研究却不断地深入[2-5]，涵盖了该材料的结构特性、合成方法和改性方法等，但对全电池研究报道却很少。本文总结了LiNi0.5Mn1.5O4分别与碳材料、合金材料、过渡金属氧化物和尖晶石型Li4Ti5O12组成锂离子电池的研究进展，为相关研究提供参考。

1 与碳负极的匹配

石墨等碳负极材料具有良好的循环性能、对环境友好等优点，是目前大多商品化的锂离子电池负极材料。高电压尖晶石镍锰酸锂材料可以与石墨等碳负极材料组成4.5 V左右的高压电池。Arrebola等[6]以1 mol/L LiPF6/(EC＋DEC)(体积比为1∶1)为电解液，将纳米LiNi0.5Mn1.5O4与中间相碳微球(MCMB)组装成CR2032纽扣电池，考察了正负极容量配比(N/P)分别为1.0、1.3、1.6和2的电池循环性能，结果表明负极过量30%的电池循环性能最佳，比能量可以达到322 Wh/kg。Lee 等[7]以 1 mol/L LiPF6/(EC＋EMC)（体积比为 1∶2）为电解液，用50 mAh软包电池研究了LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全电池体系循环性能，发现在电解液中添加丁二酸酐和1,3-丙磺酸内酯添加剂后，电池的循环性能明显提高，100次循环之后的容量保持率可从53%提高至82%。

2 与合金负极的匹配

合金类负极材料一般具有较高的能量密度和安全性能，加工性能和导电性均较好，对环境的敏感性没有碳材料明显，具有快速充放电能力等。然而在充放电过程中，锂的反复嵌入脱出导致合金负极的体积变化较大，从而使得材料的机械稳定性降低，逐渐粉化失效。Xia等[8]以1 mol/L LiPF6/(EC＋DMC)（体积比为1∶1）为电解液，在CR2032纽扣电池中考察了LiNi0.45Mn1.55O4与片状Cu-Sn合金组成的4 V锂离子电池的性能，表明正负极材料的配比对电池性能影响很大。Hassoun等[9]以 1.2 mol/L LiPF6/(EC＋EMC)（体积比为 3∶7）为电解液，将纳米Sn-C合金材料与尖晶石型LiCo0.1Ni0.45Mn1.45O4材料组成CR2032纽扣电池，在1C下充放电循环90次后容量保持率仍高于90%，比能量可达170 Wh/kg。

3 与过渡金属氧化物的匹配

过渡金属氧化物用于锂离子电池负极材料可以显著提高电池的比容量和倍率充放电性能，是锂离子电池发展的重要方向之一，具有很好的发展前景。尽管如此，不同种类的金属氧化物负极材料还存在不同的问题和不足，如制备成本高、首次循环的不可逆容量损失大、充放电电压差大等，这些缺点和不足都在不同程度上影响和制约着它们在锂离子电池中的应用。Han等[10]以1 mol/L LiPF6/(EC＋DEC)(体积比为1∶1)为电解液，用CR2032纽扣电池研究了碳包覆TiNb2O7和LiNi0.5-Mn1.5O4组装成的3 V全电池性能，结果表明正极过量20%的全电池具有更好的循环性能，室温下1.5～3.3 V以0.1C充放电50次后，容量保持率高于90%，其库仑效率超过95%；相比之下，负极过量的电池表现出很差的循环性能，每次循环容量损失1.5%，并且库仑效率只有90%。

4 与Li4Ti5O12的匹配

尖晶石型Li4Ti5O12与以上几种负极材料相比，拥有良好的结构稳定性和循环性能，是一种很有实用价值的锂离子电池负极材料，其放电平台约1.5 V(vs.Li/Li+)，理论比容量为175 mAh/g。由于其较高的电势，与正极材料如LiCoO2、LiMn2O4或LiFePO4组成的全电池工作电压不高，相应的能量密度低；但由4.7 V的高电压放电平台的尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4组成的全电池在3.2 V具有很平坦的电压平台，能得到较高的输出电压和能量密度。

Wu 等[11]以 1.2 mol/L LiPF6/(EC＋EMC)（体积比为 3∶7）为电解液，在CR2032纽扣电池中考察了LiNi0.5Mn1.5O4//Li4-Ti5O12全电池循环性能和倍率性能，发现该电池在10C下放电容量保持率为86%，具有很好的倍率性能；正极LiNi0.5Mn1.5-O4容量过量20%的电池在室温2C下2.0～3.4 V循环1 000次后，容量保持率为98%，55℃条件下200次循环后，容量保持率仍为95%，其性能远优于负极钛酸锂过量的电池。

Jung 等[12]以 1.2 mol/L LiPF6/(EC＋EMC)（体积比为 3∶7）为电解液，在负极钛酸锂容量过量36%的条件下将碳包覆Li4Ti5O12和LiCo0.1Ni0.45Mn1.45O4制成容量约为10 mAh的软包叠片电池，室温1C下2.0～3.4 V充放电循环500次后容量衰减为14.6%，而以10C循环容量衰减也只有16.8%。此外，该体系在－20～55℃条件下依然保持良好的工作电压平台和容量保持率。该全电池的最大比能量为374 Wh/kg，考虑到电解液、电池壳和集流体等的质量，其比能量可达到225 Wh/kg。

Ariyoshi等[13]以 1 mol/L LiPF6/(EC＋DMC)（体积比为 3∶7）为电解液，在负极钛酸锂容量过量48%的条件下制成容量为6 mAh左右的LiNi0.5Mn1.5O4//Li4Ti5O12软包叠片电池，室温2C下1.0～3.5 V充放电循环2 000次后容量保持率高达85%。此外，还制成了负极钛酸锂容量过量34%的电池[14]，30℃条件下5C、1.5～3.5 V充放电循环1 100次后容量保持率为83%，电池比能量达到250 Wh/Kg。

Xiang等[15]用CR2032纽扣电池考察了不同正负极容量匹配的LiNi0.5Mn1.5O4//Li4Ti5O12电池性能，经过2 900次循环后，正极过量的电池容量保持率为85%，而负极过量的电池容量保持率仅有65%，且前者的库仑效率也较高。此外，此研究表明正极过量电池的抗过充能力远优于负极过量的电池。

5 结论

LiNi0.5Mn1.5O4作为锂离子二次电池的正极材料在与不同负极材料配合组成全电池的研究还不是很深入，目前亟待解决的问题还有很多。

(1)目前尖晶石镍锰酸锂材料的全电池研究主要在纽扣电池或小容量软包电池中进行，未考虑电解液用量与电池容量的关系，因此，上述研究结论对商业化电池开发仅具参考意义。

(2)拥有3.2 V平台的镍锰酸锂/钛酸锂电池体系是研究的主流，研究结果对高能量密度的倍率型电池的开发具有指导意义。

(3)电池设计方面：使用碳负极时考虑防止枝晶锂的生成，应使用负极容量过量设计；而在使用合金或钛酸锂等负极时，认为应该使用正极容量过量设计，这对电池的安全性和循环性能均有利，其原因如下：LiNi0.5Mn1.5O4具有高达4.7 V的电位平台，大多数电解液容易被氧化，尤其是在满充状态下（100%充电状态，电位接近5 V），电解液的氧化分解更加明显，因此，在全电池充放电区间如3.5～2.0 V，当正极过量时，在充电上限3.5 V处，正极LiNi0.5Mn1.5O4一侧的电位保持在4.7 V；而负极过量时，在充电上限时正极LiNi0.5Mn1.5O4由于Li完全脱出，电位从4.7 V逐渐上升甚至超过5 V，会导致电解液和强氧化性正极之间发生大量的副反应。

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