周美丽，刘 艳，黄太一，余抒寰，汪正良

(云南民族大学 云南省生物高分子功能材料工程技术研究中心，云南 昆明 650500)

1986年Palilla等[1]首次报道了SrAl2O4∶Eu2+的余辉性能，一直以来是人们研究长余辉发光材料的热点[2-5].铝酸盐长余辉发光材料是目前市场上长余辉性能最好的蓄光型发光材料，SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+是被广泛应用的长余辉发光材料，主要应用于消防、军事、工艺品、指示照明等方面[6-8].与传统的硫化物长余辉发光材料[9]相比，铝酸盐长余辉发光材料具有发光效率高，耐热耐辐射性能较好，余辉时间较长，稳定性和抗老化性好，寿命长，节能环保，无辐射，生产工艺简单等优点[10-11].

H3BO3是一类很好的助熔剂，常被用于合成无机发光材料[12-15].它不但能降低样品的合成温度，还能改善发光材料的发光性能.在本课题组早期工作中，通过引入B3+提高了BaMgAl10O17∶Eu2+的发光效率[16].

以往研究的铝酸盐长余辉发光材料主要是以掺入辅助离子(Dy3+，Nd3+)为主的体系[2-5]，其中Dy3+或Nd3+的掺入，导致室温下合适陷阱能级的形成，从而有效地延长了Eu2+的发光余辉时间.而本文在只掺入助熔剂H3BO3的SrAl2O4∶Eu2+体系中，发现了其长余辉发光现象.最后我们研究了助熔剂H3BO3对绿色荧光粉SrAl2O4∶Eu2+发光性能和余辉性能的影响.

1 实验方法

1.1 样品的制备

荧光粉样品采用传统的高温固相法合成.所用原料为SrCO3、Al(OH)3、H3BO3(均为分析纯)，和Eu2O3(99.99%).按照化学计量比称取相应的原料，将原料置入玛瑙研钵中充分混合研磨均匀，装入刚玉坩埚，放入高温管式炉中，在95%N2～5% H2还原气氛，1 200 ℃下恒温煅烧4 h，自然冷却至室温，取出后研磨即得相应的荧光粉.

1.2 样品的表征

采用X线衍射仪(Rigaku/Dmax-2200)对合成材料进行物相分析.样品的形貌是在美国FEI公司QUANTA 200扫描电镜上进行.激发光谱和发射光谱的测定是在Cary Eclipse FL1011M003(Varian)荧光分光光度计上进行，激发光源为氙灯(450 W).余辉衰减曲线的测量，是采用屏幕亮度计(ST-8LA)测定的，样品在365 nm紫外灯下照射5 min，测量停止光照后的余辉亮度随时间的变化.所有测试皆在室温下进行.

2 结果与讨论

2.1 物相分析

添加 15% H3BO3助熔剂，Sr0.96Al2O4∶0.04Eu2+的XRD衍射图见图1，其衍射峰与标准卡片JCPDS 34-0379一致.这表明我们采用高温固相法合成出单一、纯相的目标产物Sr0.96Al2O4∶0.04Eu2+.样品为单斜晶系，属P21空间群，晶格常数为：a=0.844 nm，b=0.882 nm，c=0.516 nm，β=93.41°.少量的Eu2+和B3+进入到SrAl2O4晶格环境中，并没有引起其它杂质相生成.

2.2 形貌分析

高温固相法因其烧结温度高等原因，所合成的样品颗粒的形貌不规则，粒径分布范围较广，如图2所示为添加15% 的助熔剂H3BO3荧光粉Sr0.96Al2O4∶0.04Eu2+颗粒的扫描电镜照片.从图中可以看出Sr0.96Al2O4∶0.04Eu2+的粒径分布不均，形貌亦不规则，粒径分布在0.5～5 μm之间.样品的结晶度比较高.

2.3 光谱分析

不同H3BO3含量Sr0.96Al2O4∶0.04Eu2+的激发光谱图见图3.图中曲线a为在490 nm的监测下，样品Sr0.96Al2O4∶0.04Eu2+的激发光谱，图中从230 nm到450 nm的连续宽带激发，属于样品中Eu2+的f-d跃迁.我们知道Eu2+的发光性能与其所处的晶体场强度有关.随着B3+的掺入，样品中 Eu2+周围的晶体场发生了改变，B3+的掺入导致其峰型和主激发峰发生了明显的变化.当H3BO3的掺入量为15%时，样品在近紫外及蓝光区激发最强，这也表明我们所合成的样品在近紫外光和可见光范围都具有很强的激发，这一点有利于样品的实际应用.

不同H3BO3含量Sr0.96Al2O4∶0.04Eu2+在 340 nm 激发下的发射光谱图见图4.图中a为纯Sr0.96Al2O4∶0.04Eu2+的发射光谱，主峰位于540 nm左右，这对应于Eu2+的4f65d1～4f7跃迁，样品具有很强的绿光发射.在此发射光谱中，我们只观察到Eu2+的一个宽带发射，这与文献[17] 中工作结果一致，这可能是因为本工作中Eu2+离子浓度大于2.4%时，Eu2+的415 nm的发射峰消失，因此只观察到Eu2+的一个宽带发射.随着B3+的掺入，样品的发射峰出现了明显的“蓝移”现象.当B3+的含量为15%时，样品的发射蓝移至490 nm附近.这可能是由于B3+的掺入，改变了Eu2+周围的晶体场环境，增加了4f65d1～4f7跃迁能级之间的能量差，使得Eu2+的发射峰向短波移动.Sr0.96Al2O4∶0.04Eu2+的发光强度随H3BO3的掺入量而增强，当H3BO3掺入量为15% 时，样品的发光强度达到最强，其主要原因可能是助熔剂H3BO3的加入，有利于SrAl2O4相的生成.随着B3+含量的增加，则发生了猝灭现象.

图5所示为不同H3BO3含量Sr0.96Al2O4∶0.04Eu2+的余辉衰减曲线，由图可知，仅掺Eu2+激活的SrAl2O4余辉时间很短.添加助熔剂H3BO3后，显著地提高了发光材料的初始亮度和余辉时间.这可能是由于B3+进入SrAl2O4晶格中，部分地取代Al3+的位置，产生陷阱能级.Eu2+的4f65d1～4f7跃迁受基质晶体场的影响，其外层5 d轨道分裂成两组不同的t2能级和e能级[18]，当Eu2+离子被激发时，其部分电子会被B3+产生陷阱能级所俘获，在室温下进热激活回到Eu2+离子t2能级或e能级，然后产生余辉现象.当H3BO3的掺杂浓度为15%的时，Sr0.96Al2O4∶0.04Eu2+样品余辉时间最长.在365 nm的紫外灯照射30 min后置于暗箱中，其余辉时间可达6 h.

3 结语

我们选择不同含量的助熔剂H3BO3，在高温固相法下制备出一系列绿色长余辉发光材料SrAl2O4∶Eu2+.结果表明，随着H3BO3摩尔分数的增加，Sr0.96Al2O4∶0.04Eu2+的发射光谱出现了“蓝移”现象，并随H3BO3的掺入，Sr0.96Al2O4∶0.04Eu2+呈现出了长余辉特性.当H3BO3的掺入量为15%时，荧光粉的发光强度最强，其余辉时间可达到6 h.

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