高严英，姜倩倩，马君君，王兴尧

(1.天津大学理学院;2.天津大学化学化工学院，天津 300072)

在金属氧电池中，锂氧电池的比能量很高，理论值可达11 140 Wh/kg，比锂离子电池高 5～10倍，与汽油相当［1］。阻碍锂氧电池达到理论比能量的因素很多，如放电产物产生的电阻和在电解质中的溶解性、充放电时产生过电势、催化剂对氧还原反应(ORR)和氧析出反应(ORE)的活性和氧气在氧电极的扩散速率等因素［2］。基于诸多难题，目前许多研究的重点集中在氧电极上。氧电极的材料和结构对锂氧电池性能影响很大，开发高效的双功能催化剂对提高锂氧电池的性能具有重要意义。

催化剂应用于锂氧电池正极应具备以下条件:具有很高的比表面积和多孔结构;良好的导电性;具有双功能的催化活性，降低充放电过电势等。大多数催化剂无孔状结构，比表面积很小，且只表现ORR或ORE单一的催化活性，在氧电极的碳材料中掺杂催化剂是提高锂氧电池放电性能的常用方法。近几年的研究发现:锂氧电池具有双功能催化作用的单一材料的种类很少，一般是两种具有不同催化功能的复合物(如贵金属合金)，通过协同作用，降低过电位，提高循环寿命和稳定性。单一材料的双功能催化剂(如尖晶石型、烧绿石型和钙钛矿型)对ORR和ORE起到双催化作用。

本文作者对国内外关于锂氧电池双功能催化剂的研究进行了简要的综述。

1 金属合金催化剂

Y.C.Lu等［3］研究发现，在有机体系中，Au是最有效的ORR催化剂，而Pt是最有效的ORE催化剂。在此基础上，Y.Lu等［4］研究了负载在XC-72炭黑上的PtAu/C纳米颗粒(粒径为6～7 nm)。该催化剂可加快锂氧电池ORR和OER的动力学速度，放电电压为2.7 V，比Au/C高，充电电压为3.6 V，比Pt/C低，是目前双功能催化剂中充电电压最低和循环效率最高的。以PtAu/C纳米颗粒为催化剂，在放电终止电压为2 V和电流为50 mA/g碳时，放电比容量在电压为2.7 V以上就达到1 000 mAh/g碳，完成放电过程的50%;充电比容量在电压为3.5 V以上就完成充电过程的50%(限制放电比容量为2 000 mAh/g碳)，循环效率约为77%。

2 尖晶石型催化剂

L.Wang等［5］用两步法把CoMn2O4纳米颗粒负载到石墨烯片上，作为混合体系的锂氧电池正极催化剂，对ORR和ORE具有良好的催化活性。该电池以CoMn2O4/石墨烯为催化剂，工作电压为2.0～4.5 V。在电流密度为0.2 mA/cm2时，放电比容量达3 000 mAh/g催化剂+碳;在电流密度为0.025 mA/cm2时，电势差仅为0.3 V;在电流密度为2 mA/cm2时，放电电压仍在2.5 V以上，具有较好的容量保持率。

H.L.Wang等［6］用两相法把纳米颗粒MnCo2O4在氧化石墨烯上成核，制得的催化剂在有机体系电解质中具有双功能催化活性。电流为100 mA/g时，锂氧电池的放电电势为2.95 V，充电电势为3.75 V，能达到与Pt/C催化剂相似的过低电势。在电流为400 mA/g、终止比容量为1 000 mAh/g碳的条件下循环40次，过电势增加不明显，表明MnCo2O4/石墨烯虽然具有与Pt/C相似的低充放电过电势，但循环寿命更长。

B.Sun等［7］用水热法合成一维多层NiCo2O4纳米线，用作有机体系锂氧电池的催化剂，在电流为200 mA/g、工作电压为2.0～4.4 V的条件下，NiCo2O4/Super P纳米线的放电比容量为13 250 mAh/g碳，而纯 Super P为6 240 mAh/g碳。在大电流时，尽管放电电势和比容量会随着电流的升高而降低，但NiCo2O4/Super P纳米线仍具有较高的放电比容量(1 000 mA/g时为5 700 mAh/g碳，比纯Super P高)。充电比容量几乎和放电时相同，原因是纳米线具有高的离子电导率，且能为电解质的浸渍和氧的扩散提供更多的空间。纳米线在放电过程中有利于可逆产物Li2O2的形成，在充电过程中能够促进Li2O2完全分解，因此在循环过程中过电势增加很少，对ORR和OER比活性炭具有更好的电化学性能。

3 烧绿石型催化剂

S.H.Oh等［8］采用表面活性剂模板法合成了金属多孔Pb2Ru2O6.5，并与纳米Pb2Ru2O6.5在有机体系锂氧电池的电化学性能进行对比。多孔氧化物的比表面积达155 m2/g，在电流为70 mA/g、工作电压为2.0～4.5 V时，放电比容量为10 000 mAh/g碳，充电电势比纯碳低0.5 V。当限制多孔纳米Pb2Ru2O6.5的放电深度为18%(比容量为1 000 mAh/g碳)时，可循环25次以上;当放电深度为89%(比容量为 5 000 mAh/g碳)时，仅可循环11次左右。限制放电深度虽不能完全解决容量衰减的问题，但可减轻电极的极化，对提高循环性能有利。

4 钙钛矿型催化剂

H.Minowa等［9］用无定形苹果酸溶胶-凝胶法制备钙钛矿型氧化物La0.6Sr0.4Fe0.6Mn0.4O3(LSFMO)。用科琴炭黑(KB)作为锂氧电池的氧电极，工作电压为2.0～4.5 V，在电流密度为0.05 mA/cm2时，具有较高的放电比容量(3 000 mAh/g碳)。随着电流密度的增加，放电电势和比容量急剧下降，循环性降低。向氧电极中加入LSFMO催化剂，因LSFMO电阻较大、比表面积小，易造成氧电极孔道堵塞和比容量下降，但过电势得到降低，电池的循环性能可得到提高。

M.Yuasa等［10］把具有氧还原活性的LaMnO3用可逆胶束法负载到LaNiO3上。LaNiO3具有高导电性和ORR活性，且对正极极化的稳定性高于KB，而KB在正极极化作用下易生成水溶性有机物，因此用LaNiO3代替KB作为电极载体材料。研究表明，LaMnO3/LaNiO3复合电极在碱性溶液具有良好的氧化还原活性，电极性能随着LaNiO3表面积的增加而升高，说明负载层LaNiO3颗粒的大小是影响双功能电极性能的一个重要因素。

W.Yang等［11］用多聚合法把 Sr0.95Ce0.05CoO3(SCCO)颗粒负载到铜纳米颗粒表面，作为混合体系锂氧电池的催化剂，具有稳定的ORR和OER催化活性。当设置放电时间为10 h时，SCCO-Cu的充放电电势差低于单独的SCCO，而充放电效率高于SCCO，在电流密度大于0.1 mA/cm2时，性能与50%Pt/XC-72催化剂接近。当电流密度为0.2 mA/cm2、限制比容量为250 mAh/g催化剂时，循环15次后过电势没有明显的增加，说明该催化剂的循环率高、稳定性良好。

J.J.Xu等［12］用静电纺丝技术制备多孔La0.75Sr0.25MnO3纳米管(PNT-LSM)。用PNT-LSM/KB作为电极，工作电压为2.0～4.3 V，放电平台约2.8 V，比单独用KB约高30～50 mV，充电电势低200 mV，因此过电势得到降低。用PNT-LSM/KB作为氧电极，在电流密度为0.15 mA/cm2时，前5次循环的放电比容量稳定在9 000～11 000 mAh/g碳;而只用KB时，第5次循环的放电比容量下降到2 313 mAh/g碳。把此催化剂负载到Super P电极上，当限制容量为1 000 mAh/g碳时，能循环124次，比单纯的Super P电极多43次。

H.Ohkuma等［13］用柠檬酸协助的溶胶-凝胶法制备了3种钙钛矿型氧化物(La0.6Ca0.4Co0.8Fe0.2O3、La0.8Sr0.2Fe0.8Mn0.2O3和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3)，作为水体系锂氧电池的氧电极。在低电流密度下，由极化曲线得出3种氧化物具有ORR和ORE催化活性;当电流密度增大时，因氧气的扩散起主导作用，3种氧化物都未表现出明显的催化活性，且过电势很大。当电流密度为20 mA/cm2时，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3/KB的过电位为0.19 V;当电流密度为50 mA/cm2时，过电位为0.3 V。

L.X.Wang等［14］将共沉淀法制备的La0.5Ce0.5Fe0.5Mn0.5O3负载到石墨烯片上，作为有机体系锂氧电池的双功能催化剂。制备的催化剂可以催化ORR和OER反应，放电平台约为2.8 V，充电电压在4 V以下，可阻止碳基电解质的分解和挥发，提高电池的循环性能。在电流为100 mA/g、工作电压为2.0～4.3 V的条件下，初始放电比容量为1 400 mAh/g碳，循环100次后，容量保持率为70%，充电电位由3.8 V升高到4.2 V。

5 其他双功能催化剂

Pt是活性最高的ORR催化剂［15］，IrO2在高电流密度下具有高效稳定的催化活性［16］。在此基础上，K.Huang等［17］把Pt和IrO2负载到碳纳米管(CNT)上，对有机体系和混合体系的锂氧电池都具有双功能的催化活性。在有机体系中，Pt-IrO2/CNT与Pt/CNT相比，充电电势降低0.25 V，循环10次(电流密度为0.2 mA/cm2，放电时间为1.5 h)后，容量保持率从72%提高到81%。在混合体系中20次循环(电流密度为0.2 mA/cm2，限制充放电比容量为300 mAh/g碳+催化剂)后，过电势由0.77 V升高到1.02 V;而Pt/CNT仅循环10次后，过电势就由0.89 V升高到1.37 V。

6 展望

锂氧电池的循环能力要比初始性能更重要，良好的循环性能靠高效催化活性的催化剂来实现。在金属合金、尖晶石型、烧绿石型和钙钛矿型等4种催化剂中，尖晶石型和钙钛矿型金属氧化物的制备方法简单，用此材料可获得较高的放电比容量，循环性能远高于其他催化剂，更易实现商业化。

锂氧电池双功能催化剂的研究可从以下几个方面开展:

①探索廉价、导电性和双功能活性更好的单一或复合催化剂;

②采用新型的制备手段合成出高表面积，多维结构并具有双功能催化活性的催化剂;

③寻找表面积和孔状结构更适合做支撑的碳材料(如CNT、石墨烯等)，与催化剂完美结合，打造出一个分级多孔的氧电极，提供丰富催化位点，利于氧气和催化剂充分接触，为电解液和固体产物提供大量的通道，从而提高电池在高的电流密度下的比容量和循环性能。

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