杜斌, 周世生, 李敏, 马丽萍, 宋倩

(西安理工大学 印刷包装工程学院，陕西 西安 710048)

银浆油墨是印刷领域常用的特种油墨之一，广泛应用于票据、彩票、高档包装品等领域。铝粉因其成本低廉、随角异色明显、抗蚀性强、金属光泽高等优点，被广泛应用于银浆油墨主料中。片状铝粉化学性质活跃，表面能较高，如果不经过表面改性容易造成银浆油墨团聚，并且与空气接触时极易发生溢氢反应，从而在调配过程中产生闪爆，给生产带来不安全因素。采用表面处理后的彩色铝粉调配而成的银浆油墨不仅具有较高的金属光泽，而且色彩鲜艳[1-2]，为彩色银浆油墨的发展开辟了广阔的应用前景。

彩色银浆油墨的主料彩色铝粉在上世纪九十年代就于德国、日本和美国问世，日本昭和铝株式会社、德国BASF和亦柏化工有限公司均研发出相关产品，但存在颗粒度不均匀和耐候性差等缺点。而国内只是近期才开始研究，对彩色银浆油墨的研究开发基本为起步阶段[3-6]。周毅[7-8]先将铝粉置于氧化液中在其表面形成一层多孔性的氧化膜，然后分别浸渍于茜素黄R饱和溶液和耐晒翠蓝GL水溶液(1.5 g /L)中着色，成功制得了金黄色铝粉和浅蓝色铝粉；殷国祥、孙勇等[9-10]在铝粉改性的过程中先后沉积酞菁蓝(1541)颜料对片状铝粉进行着色；韩凯、张赢超等[11]采用分步液相沉积法在片状铝粉表面包覆SiO2与Fe2O3双层薄膜制备了具有金属光泽的彩色铝粉；张赢超、叶红齐等[12]采用传统的湿化学法在改性铝粉表面涂布普鲁士蓝制备了具有双层结构的蓝色铝颜料——Al/SiO2/PB；德国ECKART 公司[11]采用湿化学反应和化学气相沉积(CVD)相结合的方法在片状铝粉表面包覆SiO2与Fe2O3双层膜，制备了金黄色铝粉；王爱利等[13]以TEOS和FeCl3为前驱物，制备了黄色和红色改性铝粉。上述方法得到的彩色铝粉表面较粗糙，稳定性不高，而且对反应条件要求苛刻，产品成本较高，不利于工业化生产。

本实验采用改进的溶胶/凝胶法——将着色效果优良的包覆彩色膜层法和共沉积技术相结合，通过正交试验先将不同的颜料沉积在铝粉表面，再于其表面包覆一层无机膜层或无机/有机杂化膜层，将颜料包裹在膜层中实现着色，由此制备出高彩度银浆油墨。选用的着色颜料分别为Cibacron Red 4G-E和酞菁蓝，分子式分别为C44H30Cl2N14O20S6和C32H15ClCuN8。

1 实 验

1.1 实验材料及仪器

实验中所用的原料及规格见表1，使用的实验仪器见表2。

表1 实验原料及规格

表2 实验仪器

1.2 实验步骤

1.2.1 正交试验表设计

本实验以包覆彩色膜层法和共沉积技术相结合即改性的溶胶/凝胶法，先将品红色颜料Cibacron Red 4G-E和酞菁蓝沉积在铝粉表面，然后分别以正硅酸甲酯(TMOS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)为前驱体，在氨水的催化作用下于铝粉表面包覆一层无机膜层或无机/有机杂化膜层，将颜料包裹在膜层中实现着色。

以品红色铝颜料制备方法为例，考虑到前驱体量、催化剂量、反应时间和反应温度这四个因素对实验结果的影响，根据正交试验原理构建L9(34)正交试验表如表3所示。

通过极差分析可知，前驱体TMOS的量对铝粉的改性效果影响最大，也就是说TMOS的量对彩色银浆油墨光泽度影响最大，当TMOS用量为3 ml时，有利于银浆油墨光泽度的提高。

极差较小的依次是：氨水、温度、时间，其最佳水平为：氨水4.5 ml、温度50℃、反应时间7 h。

根据直观分析优化结果进行光泽度检测得到光泽度为62.05，说明优化配方银浆油墨光泽度有很大提高。

同理也可根据正交试验得出制备蓝色铝粉的最优配比为：TMOS 2 ml、MTES 3 ml、氨水3 ml、温度40℃。

根据生产实际经验，选取铝粉、Cibacron Red 4G-E、酞菁蓝质量比为2∶1∶1.5。

表3 品红色铝粉制备正交表

1.2.2 改性彩色铝粉的制备

称取2 g铝粉和1 g Cibacron Red 4G-E颜料,用50 ml无水乙醇进行分散，加到250 ml的四口烧瓶中，在氮气保护作用下混合搅拌40 min，然后升温至50℃，分别配置好A液和B液。

其中A液为30 ml无水乙醇稀释的4.5 ml氨水(催化剂)和5 ml去离子水，B液为30 ml无水乙醇稀释的3 ml TMOS。

同时滴加A液和B液，并且控制滴加速度为1滴/s。滴加完毕后持续反应7 h。

停止反应后真空抽滤，用无水乙醇连续洗涤产物三次，真空干燥后得到品红色铝粉颜料。

另取2 g片状铝粉和1.5 g酞菁蓝颜料用50 ml无水乙醇进行分散，加到250 ml的四口烧瓶中，在氮气保护作用下混合搅拌1 h，然后升温至40℃，分别配置好C液和D液。

其中C液为30 ml无水乙醇稀释的2 ml TMOS和3 ml MTES，D液为30 ml无水乙醇稀释的3 ml氨水(催化剂)和5 ml去离子水。

同时滴加C液和D液，并且控制滴加速度为1滴/s。滴加完毕后持续反应8 h。

停止反应后真空抽滤，用无水乙醇连续洗涤产物三次，真空干燥后得到蓝色铝粉颜料。

1.2.3 银浆油墨刮样的制备

取0.5 g彩色铝粉，与调银油按质量比为1∶3的比例调配均匀，用刮墨刀均匀涂抹在105 g/m2、5 cm×5 cm大小的铜版纸上，将所得样品在50℃真空干燥箱中干燥24 h后待测。

2 实验结果与分析

2.1 SEM分析

分别对原始铝粉、包覆铝粉和着色铝粉进行电子显微镜扫描，结果如图1所示。

从图1(a)看出原始铝粉为形状不规则的片状结构，图1(b)为原始铝粉局部放大后的图片，从该图片可以清晰的看到原始铝粉表面粗糙，并且分布极其不均匀。从图1(c)和图1(d)看出，铝粉表面有大量棉絮状SiO2存在，其粒径较为均匀，这表明经溶胶/凝胶法处理后，铝粉表面包覆了一层较为致密的保护膜，能够对铝粉起较好的防腐蚀作用。从图1(g)和图1(h)可以发现，TMOS/MTES包覆型铝粉的边缘平整光滑，与之相比SiO2包覆型铝粉的边缘则比较粗糙，凹凸不平，造成这种情况的原因主要是SiO2在铝粉表面包覆膜层上存在颗粒凸起，故所形成的SiO2呈颗粒状，而TMOS/MTES则在铝粉表面形成的包覆层比较平整光滑。从图1(e)和图1(f)看出，铝粉经过品红着色处理和SiO2包覆后，在表面形成了致密的颗粒状保护膜，表明先经过着色沉积，后经过溶胶/凝胶法包覆处理，品红色Cibacron Red 4G-E粒子已经均匀包覆在铝粉表面，起到了很好的着色包覆效果。从图1(i)和图1(j)可以清晰的看出铝粉经过酞菁蓝着色处理并包覆上无机/有机膜层后，表面形成了少数小的颗粒，这些颗粒即为酞菁蓝颜料颗粒。

另外，从图1(f)和图1(j)也可以看出品红铝粉的着色效果比蓝色铝粉要好。

图1 不同铝粉的SEM照片

2.2 EDS分析

图2为原始铝粉、包覆铝粉及着色铝粉的EDS谱图，从图2(b)中可以明显看到对应Si和O元素的特征峰，表明经过溶胶/凝胶过程后，SiO2成功包覆于铝粉表面。从图2(d)中可以明显看出新出现的S元素的特征峰，这是因为着色剂Cibacron Red 4G-E中含有显色的S元素，说明品红色着色剂成功沉积到铝粉表面并且被SiO2薄膜包覆。

对比未包覆铝粉的EDS能谱图以及蓝色包覆型铝粉的EDS能谱图的特征峰可以看到，铝峰是基体铝粉产生的，硅元素和氧元素的吸收峰是TMOS/MTES包覆膜的元素，新出现的特征峰Cu和C来自于酞菁蓝颜料，表明蓝色着色剂成功沉积在铝粉表面。

图2 铝粉的EDS谱图

2.3 色差分析

CIEL*a*b*是表征彩色样品光学特性的一个重要参量，其中L*表示明度，可以用来衡量着色铝粉金属光泽的高低，L*值越大，说明着色铝粉光泽度越高，相应地，其金属闪光性能越好；L*值越小，说明铝粉金属闪光性能越差。+a*表示红色，-a*表示绿色，+b*表示黄色，-b*表示蓝色。不同的L*、a*、b*值可以表明不同着色铝粉的颜色差异。实验中，选取刮样样品的中心点和四个角点分别测量L*、a*、b*值，计算平均值，结果如表4所示。

不同铝粉样品间的色差可由公式(1)计算得到：

(1)

计算得到原始铝粉与单层包覆铝粉的色差ΔE1=3.74，市售铝粉1与单层包覆铝粉的色差ΔE2=3.24，市售铝粉2与单层包覆铝粉的色差ΔE3=2.49，原始铝粉与品红铝粉的色差ΔE4=19.70，原始铝粉与蓝色铝粉的色差为ΔE5=9.78。

在色彩复制质量要求上，由国家标准局颁布的装潢印刷品GB7705-87(平印)、GB7706-87(凸印)、GB7707-87(凹印)的国家标准中，对彩色装潢印刷品的同批同色色差为：

一般产品: ΔEab≤5.00～6.00

精细产品: ΔEab≤4.00～5.00

而ΔE2<4.00且ΔE3<4.00，说明原始铝粉经单层包覆后与市售铝粉相比明度值虽有所下降，存在一定的色差，但色差均在人眼可接受的范围内，符合国家精细产品的标准，可以应用到实际生产中。

另外,从表4可以看出，原始铝粉的明度值最高，单层包覆铝粉、蓝色铝粉、品红铝粉的明度值依次降低，可能因为单层包覆的无机薄膜更薄一些，光泽度较高；着色后的酞菁蓝薄膜和Cibacron Red 4G-E薄膜更厚一些，影响了铝粉的光泽度；从光泽度角度来看蓝色银浆油墨的光泽度高于品红色银浆油墨的光泽度。

表4中蓝色铝粉的b*值为-9.31，偏向蓝色，品红铝粉的a*值为10.71，偏向红色，均与人眼的视觉感受一致。

表4 不同铝粉刮样L*、a*、b*值测量结果

3 结 论

1) 通过改性的溶胶/凝胶法对原始铝粉进行表面改性，分别以TMOS和TMOS/MTES为前驱物，可以在铝粉表面形成一层致密防腐蚀保护膜，保护效果显著。两种有机颜料均能沉积在铝粉表面形成彩色铝粉，为进一步制备彩色银浆油墨奠定了良好基础。

2) 通过正交试验优化各种工艺参数，得到无机品红色银浆油墨制备最佳工艺条件为：铝粉2.0 g，Cibacron Red 4G-E品红颜料1.0 g，氨水4.5 ml，TMOS 3 ml，反应温度50℃，反应7 h得到品红色铝粉，再与调银油按照1∶3质量比进行调配；有机/无机杂化蓝色银浆油墨制备最佳工艺条件为：铝粉2.0 g，酞菁蓝颜料1.5 g，氨水3 ml，去离子水5 ml，TMOS 2 ml，MTES 3 ml，反应温度40℃，反应8 h得到蓝色铝粉，再与调银油按照1∶3质量比进行调配。

3) SEM及EDS分析表明，TMOS和MTES在溶胶/凝胶过程中发生了水解和缩聚，和铝粉表面发生了键合，最终在铝粉表面形成了一层致密的包覆膜；SEM图片显示出颜料颗粒的存在，且进一步证实了品红铝粉的着色效果比蓝色铝粉好，另外通过EDS检测发现铝粉表面存在S元素和Cu元素，说明颜料沉积在了铝粉表面。

4) 色差分析表明，单层包覆改性铝粉不会引起人眼视觉的变化，可以应用到实际生产中。经着色处理的的铝粉颜色变化比较明显，可以用于调配彩色银浆油墨。

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