郭锐，王歆玥

(1.山西农业大学 文理学院， 山西 太谷 030801； 2.国家知识产权局 北京审查协作中心，北京 100190)

铬元素作为一种工业生产中常用的重金属原料，主要以六价铬、铬化合物以及铬化合物气溶胶等形式危害自然环境以及人类的健康。农产品的生长离不开土壤，随着我国工业化进程的不断推进，各种含有铬元素的工业污染物进入农田土壤之中，不仅对生态系统造成破坏，而且元素铬可能随土壤中的营养成分进入各类农产品中，如果人体长期摄入会引起肺癌、腺癌等癌症的发生，甚至致人死亡。目前，土壤和农产品中重金属污染的检测主要以电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS) 、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和原子荧光光谱法(AFS)[1～3]等实验室分析方法为主。这些实验室检测方法虽然具有检出限低、精确度高的特点，但检测过程复杂、周期漫长，无法完成对重金属污染物的实时、在线检测。因此，建立一套实时快速的土壤和农产品重金属污染物的检测方法十分必要。

激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)分析技术，利用高能脉冲激光聚焦于样本表面，将样本气化为瞬态的高温、高密度激光等离子体，通过对等离子体发射光谱的分析，实现对样本物质组成成分的定性或定量检测。LIBS技术无需对样品进行预处理，基本可以实现样本中多元素的实时检测，因此在环境水污染[4,5]、土壤污染[6]检测以及食品成分的定性定量分析[7,8]等方面得到了广泛的应用。

土壤作为马铃薯的生长基体和营养来源，如果受到铬污染，其中的铬污染物会随着其它营养元素进入到马铃薯中，对食用者的身体健康造成危害。因此，以马铃薯及其生长土壤中的重金属元素铬为测量对象，利用脉冲激光器作为光源，对2种样本中的铬元素进行LIBS实验测量与分析，将2种样本产生的铬元素特征谱线进行对比研究。

1 材料与方法

1.1 材料

实验用土壤样本和马铃薯样本来自山西省农业科学院果树研究所。土壤样本去除杂质、烘干、研磨，过孔径为0.5 mm的细筛，置于不同浓度的重铬酸钾溶液中，搅拌均匀后经过二次烘干、研磨、细筛筛选后，由机械压片机制成直径为30 mm，厚度为3 mm的圆形土壤薄片；马铃薯样本清洗、去皮后，切成厚度为5 mm的薄片，置于不同浓度的重铬酸钾溶液中浸泡12 h，烘干后制成马铃薯样本。

为了保证实验数据的稳定性，每一浓度土壤和马铃薯样本分别配置5个重复样本，对制成样本进行激光诱导击穿光谱(LIBS)分析，每个实验样本均采集10幅激光等离子体光谱，LIBS实验光谱为5个样本10幅激光等离子体光谱平均的结果。

1.2 实验装置

激光诱导击穿光谱(LIBS)检测装置如图1所示，主要由Nd-YAG激光器、光栅光谱仪、聚焦透镜、电源控制系统和数据采集处理系统构成。

采用工作波长为1064 nm的Nd-YAG固体激光器(beamtech,nimma-200型)作为激发光源，激光脉冲宽度为8 ns，单脉冲最大能量为140 mJ，激光光束由反射镜反射后经焦距为100 mm的聚焦透镜聚焦于样本表面，将样本气化为瞬态的高温、高密度激光等离子体，等离子体中的分子、原子将产生包含元素成分特征的发射谱线，光谱信号经焦距为67 mm的光收集透镜传输到配有ICCD(Andor，iStar型，像素为1024×1024)探测器的光谱仪，最后由数据分析系统完成对采集数据的储存和分析[9]。通过对等离子体发射光谱信号的分布和强度分析，可以确定样本中重金属元素的种类和含量信息。为了保证脉冲激光光束作用于样本的均匀性和降低样本局部烧蚀严重对实验结果的影响，将土壤样本和马铃薯样本置于转速为5 r·min-1的旋转平台上。

图1 实验装置示意图Fig.1 Diagram of experimental setup

2 结果与分析

2.1 光谱测量

根据美国国家标准与技术研究院原子光谱数据库(NIST)[10]，Cr元素的原子谱线主要分布在280～430 nm的波长范围内，主要包括283.560、425.43、427.480和428.972 nm。图2为土壤样本和马铃薯样本在混合相同浓度重铬酸钾溶液情况下元素Cr在425～430 nm波段内的发射光谱图，其中等离子体激发光谱信号的采集延时为1.2 μs，采集门宽2 μs。由图2可见，土壤样本和马铃薯样本中元素Cr在这一波段内有3个明显的谱线波峰，其中元素Cr的原子谱线Cr(I)425.435 nm的强度显然大于Cr(I)427.480 nm和Cr (I)428.972 nm的谱线强度，且Cr(I)425.435 nm附近的其它元素谱线对其的干扰较小，因此选定波长为 425.435 nm的原子谱线作为元素Cr的特征谱线进行分析。对比土壤样本和马铃薯样本的谱线分布，可以明显看出土壤样本谱线比马铃薯样本谱线的数目要多，这是由土壤成分的复杂性造成的。就元素Cr的3个特征谱线而言，在混合相同浓度重铬酸钾溶液的情况下，土壤样本的特征谱线强度显然要大于马铃薯样本的特征谱线强度，这主要是由土壤样本的基体效应引起的。

图2 样本在425～430 nm的LIBS谱线分布Fig.2 LIBS spectral line distribution of sample in 425～430 nm

2.2 定量分析

根据激光激发等离子体的发射机制，样本中被激发元素的原子数浓度N与等离子体中光谱谱线强度I的关系式为：

其中：I、Ei、k、T分别表示光谱强度、谱线上的能级能量、玻尔兹曼常数和等离子体温度[11]。在正常条件下，样本中分析元素的含量C与原子数浓度N是呈正比关系的，即N=AC，A为常数。当样本中某种元素含量较高时，激发产生等离子体

中的元素浓度增大，会产生自吸收效应，即实际谱线的强度正比于Cb，b称为自吸收系数。由谱线强度公式可见，谱线强度受等离子体温度T的影响，通常情况下，假设激发等离子体满足局部热平衡条件，近似认为等离子体温度T保持不变，这时可以忽略自吸收效应，公式简化为：

I=a·Cb

其中：a为与激发条件、样本特性和系统光学效率有关的常数，自吸收系数b是分析元素浓度C的函数，即b=b(C)，一般取值为0.5～1，当样本中分析元素为痕量元素时，自吸收系数b≈1，这时元素的光谱谱线强度I与浓度C成正比。

实验测定了配制不同含Cr浓度的土壤样本和马铃薯样本，根据实验数据拟合得到的Cr元素谱线与浓度的关系曲线(定标曲线)如图3和图4所示。实验参数为：延迟时间td=1.2μs，采集门宽tg=2μs，光谱仪增益为50，累加20个激光脉冲。通过激光脉冲的累加作用可以有效减小光谱信号的不稳定性对测量精度的影响。

根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)对检测限(limit of detection，LOD)的规定[12]：检测限(LOD)为以基质空白产生的背景信号平均值加上3倍的均数标准差，数学表示为：

其中：K为根据一定置信水平确定的系数，IUPAC建议在光谱化学分析法中K取值为3；Sb为空白多次测得信号的标准偏差，在光谱化学分析法中为背景信号的标准偏差；m为分析校准曲线在低浓度的斜率，在光谱化学分析法中为光谱强度对浓度的变化率。

实验采集Cr特征谱线425.435 nm附近425.0～426.0 nm范围内的光谱信号，扣除信号的背景值，计算土壤样本和马铃薯样本多次重复测量背景值的标准偏差，根据图3和图4的拟合定标曲线斜率，由检测限(LOD)公式可以得到土壤样本和马铃薯样本中Cr元素的检测限分别为22.6 μg·g-1和17.5 μg·g-1。

图3 土壤样本中Cr 405.435 nm谱线的定标曲线Fig.3 Calibration curve for Cr 405.435 nm spectral line in soil samples

图4 马铃薯样本中Cr 405.435 nm谱线的定标曲线Fig.4 Calibration curve for Cr 405.435 nm spectral line in potato samples

3 结论

采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对土壤和马铃薯中铬元素的含量进行了实验研究，从分析谱线的选取、浓度对2种样本中铬元素特征谱线强度的影响以及铬元素特征谱线强度与浓度之间的定标曲线等方面进行了分析，得出结论：(1)选取元素铬的425.435 nm特征谱线作为分析线最为合适；(2)在相同的掺杂浓度下，由于土壤样本存在基体效应，其特征谱线强度要整体大于马铃薯样本的特征谱线强度；(3)根据Cr元素谱线强度与浓度的关系，建立了定标曲线，得到铬元素在马铃薯样本和土壤样本中的检测限分别为22.6 μg·g-1和17.5 μg·g-1。

参 考 文 献

[1]Elekes C C,Dumitriu I,Busuioc G,et al.The appreciation of mineral element accumulation level in some herbaceous plants species by ICP-AES method[J].Environ Sci Pollut Res,2010,17(6): 1230-1236.

[2]Millour S,Noel L,Kadar A,et al.Simultaneous analysis of 21 elements in foodstuffs by ICP-MS after closed-vessel micro-wave digestion: Method validation[J].J Food Compos Anal,2011,24(1):111-120.

[3]Zhang W B,Su Z F,Chu X F,et al.Evalution of a new electrolytic cold vapor generation system for mercury determination AFS[J].Talanta,2010,80(5):2106-2112.

[4]姚明印,刘木华,徐媛，等.激光诱导击穿光谱检测水溶液中Cr [J].光谱实验室,2012,29(2):1145-1149.

[5]熊威,张谦,赵芳,等.水中痕量六价铬离子的激光诱导击穿光谱高灵敏检测[J].原子与分子物理学报,2010,27:283.

[6]鲁翠萍,刘文清,赵南京,等.土壤重金属铬元素的激光诱导击穿光谱定量分析研究[J].物理学报,2011,60(4):45206.

[7]张旭,姚明印,刘木华,等.基于激光诱导击穿光谱定量分析苹果中铬含量[J].激光与红外,2012,42(5):495-498.

[8]张旭,黄乐,姚明印,等.水、土壤和脐橙中铬的激光诱导击穿光谱研究[J].江西农业大学学报,2013,35(3):631-634.

[9]张雷,马维光,闫晓娟,等.激光诱导击穿光谱实验装置的参数优化研究[J].光谱学与光谱分析,2011,31(9):2355-2360.

[10]NIST:AtomicSpectra Database[EB/OL].Gaithersburg,MD,1993[2013-9].http://www.physics nist gov/physRefData/ASD/lines-form.html.

[11]发射光谱分析编写组.发射光谱分析[M].北京:冶金工业出版社,1977:263-266.

[12]F J Wallis,B L Chadwick,J S Richard.Analysis of lignite using laser-induced breakdown spectroscopy [J].Appl Spectrosc,2000,54(8):1231-1235.