赵 卉，徐金舟，效旭琼，李志芳

（杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州311121）

有机硅材料具有一系列其它合成材料不可比拟的优良性能，在工业、农业、国防、科技、卫生以及人们的日常生活中都有广泛应用［1］.有机硅材料研究中，聚硅氧烷是非常重要的一类化合物，以其为原料可以合成硅油、硅橡胶及硅树脂等许多性能优良的衍生物.Si—O—Si键是构成聚硅氧烷的基本键型，含有一个Si—O—Si键的二硅氧烷就成了研究聚硅氧烷的模型化合物［2］.此外，二硅氧烷也是一类重要的化工原料.四甲基二氢二硅氧烷就是其中一种，通常被称作含氢双封头剂.由于分子结构中含有活泼氢原子，可通过硅氢加成反应与带有乙烯基或乙炔基的其他有机物加成，从而合成共聚物高分子.合成四甲基二氢二硅氧烷的主要方法，目前主要是通过二甲基氯硅烷（Me2SiHCl）水解缩聚等反应制得（图1，方程1）［3］.近期，我们对大位阻取代的二硅氧烷的合成产生了兴趣.文献调研发现，有关叔丁基取代的二硅氧烷的研究甚少.然而，由于叔丁基大的位阻效应影响，这类化合物呈现出特殊的物理和化学性质.比如，二叔丁基氢氯硅烷（tBu2SiHCl）水解只能停留在生成硅醇（tBu2HSiOH）的步骤，叔丁基的位阻效应阻止了其进一步缩聚形成二硅氧烷.Weidenbruch等利用tBu2SiHCl与AgNO3反应制备了羟基取代的二硅氧烷化合物1，但是，其产率只有11%（图1，方程2）［4-6］.最近，Lerner等使用tBu2SiH（OH）与CF3SO2Cl的反应成功地制备了四叔丁基二硅氧烷化合物2（图1，方程3）［7］，虽然这个反应的产率较之前的方法有所提升（60%），但反应生成了一个较难分离的单边羟基取代的副产物，二硅氧烷化合物3.此外，该反应的弊端还在于需要使用大量化学性质活泼的三氟甲磺酰氯.

图1 几种二硅氧烷化合物的合成Fig.1 The synthesis of some disiloxanes

本文以叔丁基锂和硅氯仿作为初始原料合成了二叔丁基氯硅烷4.该氯硅烷在碱性条件下水解得到硅醇5，硅醇5在氢化钠作用下与二叔丁基氯硅烷4反应得到大位阻取代的二硅氧烷2，化合物2可以用液溴溴化为溴代二硅氧烷6（图2）.本实验所设计的叔丁基二硅氧烷的合成路线，反应条件温和，产物收率高，方法可靠.

图2 叔丁基二硅氧烷的合成及其溴化反应Fig.2 The synthesis and bromination of tert-butyl substituted disiloxane

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

叔丁基锂（1.3Min pentane），萨恩化学技术（上海）有限公司；三氯硅烷，分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司；氢氧化钠溶液，自制，浓度为2%；氢化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；液溴，化学纯，上海强顺化学试剂有限公司.

核磁共振仪，AVANCE，400 MHz，德国布鲁克公司；气相色谱-质谱联用仪（GC-MS），安捷伦7890a气相色谱仪和5975c质谱仪.

1.2 合成方法

1.2.1 二叔丁基氯硅烷4的合成

在装配有恒压滴液漏斗的三口烧瓶中（500mL）加入tBuLi（107mmol）的正戊烷溶液（注意：叔丁基锂易自燃），在冰水浴的条件下，由恒压滴液漏斗逐滴加入HSiCl3（50mmol，6.78g）的正己烷（20mL）溶液，约30min后滴加完毕.将反应混合物缓慢升温至40 ℃，继续搅拌过夜.反应结束后，冷却至室温，过滤生成的锂盐，收集滤液，旋转蒸发除去溶剂.常压蒸馏，收集170～175℃的馏分，得到无色液体即为化合物4.产率：70%.GC-MS（m／z）：178（M＋）.

1.2.2 二叔丁基硅醇5的合成

在250mL的锥形瓶中加入20mL化合物4（60mmol，10.7g）的四氢呋喃溶液和100mL 2%的氢氧化钠溶液，室温搅拌30min.反应后的混合物用20mL 正己烷萃取3次，收集有机相并用无水MgSO4干燥10min.过滤，旋转蒸发除去溶剂，得到白色固体，即为化合物5.产率：80%.GC-MS（m／z）：159（M＋-1）

1.2.3 四叔丁基二硅氧烷2的合成

在100mL Schlenk瓶中加入NaH （100mmol，240mg），随后20mL化合物5（100mmol，160mg）的正己烷溶液缓慢导入，反应30min后，加入20mL化合物4（100mmol，178mg）的正己烷溶液，以上混合物在室温下反应3h.反应完毕后将反应混合物转移至分液漏斗中，用蒸馏水洗涤3次，收集有机相，用无水MgSO4干燥后旋干溶剂，减压条件下收集90～92 ℃的馏分，得到无色液体，即为化合物2.产率：70%.GC-MS（m／z）：302（M＋），1H NMR（CDCl3，400 MHz，ppm）：δ1.03（s，36H，C（CH3）3），4.32（s，1H，SiH）；13C NMR（CDCl3，100MHz，ppm）：δ19.6（C（CH3）3），27.40（CH3）；29Si NMR（CDCl3，80 MHz，ppm）：δ6.8.

1.2.4 四叔丁基二溴二硅氧烷6的合成

在装配有恒压滴液漏斗的100mL的反应瓶中加入20mL二氯甲烷和化合物2（5.0g，16.5mmol），搅拌使之完全溶解.将反应瓶液置于冰水浴中，逐滴加入液溴，反应放出大量的热，待溶液的颜色不再发生明显变化时，停止滴加，此时液溴用量约为10mL.升温至室温继续反应1h后，将反应液转入分液漏斗中，用饱和的亚硫酸钠溶液洗涤3次，除去过量的溴.收集有机相，用无水MgSO4干燥后旋干溶剂，得到白色粉末状固体，即为化合物6.产率：6g（75%）.GC-MS（m／z）：459（M＋＋1）1H NMR（CDCl3，400 MHz，ppm）：δ1.17（s，36H，C（CH3）3）；13C NMR（CDCl3，100 MHz，ppm）：δ24.23（C（CH3）3），27.77（CH3）；29Si NMR（CDCl3，80 MHz，ppm）：δ11.28.

2 结果和讨论

文献报道中，二叔丁基氯硅烷4的合成很多都是用格氏反应法，即利用叔丁基氯（溴）化镁与三氯硅烷（硅氯仿）反应.我们也尝试了这种方法，但是发现产率较低，于是选用如图2所示的方法作为制备化合物4的步骤.在冰水浴的条件下，将三氯硅烷的正己烷溶液缓慢滴入到叔丁基锂的正戊烷溶液中，随着反应的进行，有极细的黄色颗粒状LiCl盐沉淀出现.反应完毕处理后，在常压下蒸馏，收集170～175 ℃的馏分，产率在70%左右.经过GC-MS检测，其分子离子峰出现在m／z＝178处.该方法产率较高，反应后处理简单，其缺点是要用到对空气和水敏感的叔丁基锂试剂，此外原料价格较贵.

化合物4在碱性条件下水解，室温下搅拌30min即可完全反应，GC-MS检测转化率在95%以上.产物的分离方法也很简单，用正己烷／蒸馏水洗涤3次，有机相干燥旋干后即得到硅醇5的白色固体.GCMS检测其M＋-1的碎片离子峰出现在m／z＝159处.

在氮气保护下，在反应瓶中加入硅醇5和氢化钠，搅拌30min后形成硅醇钠盐.随后缓慢加入氯硅烷4，室温下反应3h后GC-MS检测显示，化合物2的转化率能够达到90%.延长反应时间或者升高反应温度并不能提高化合物2的转化率.减压蒸馏收集90～92 ℃的馏分，可以得到无色液状化合物2.经过GCMS分析，其分子离子峰出现在m／z＝302处.在该化合物的核磁氢谱中，化学位移为1.03ppm 处的尖锐单峰可以归属为4个叔丁基上的甲基；而化学位移为4.32ppm 处的单峰为Si—H 的振动峰.在其核磁硅谱中，Si的振动峰出现在6.8ppm 处.尽管文献中已有化合物2的合成，但有的产率较低，有的分离困难.我们利用硅醇钠盐与氯硅烷的反应，可以高产率地得到二硅氧烷，且后处理方便.

文献中硅氢键的溴化一般在甲苯或苯中进行，实验发现，该二硅氧烷的溴化在二氯甲烷中也能顺利进行，而且不影响其产率.该反应剧烈放热.加入液溴后，红色很快消失，持续滴加，待溶液的颜色呈微红色时，停止滴加并撤去冰水浴.后处理后得到白色固体化合物6.其分子离子峰出现在m／z＝459处.在核磁氢谱中，Si—H 振动峰消失.而其核磁硅谱中，由于溴的电负性，其硅谱与化合物2 比向低场移动，在11.28ppm 附近.

3 结 论

二叔丁代氯硅烷在水解合成二硅氧烷时，由于大位阻取代基的存在，反应只能进行到硅醇步骤，不能继续缩聚形成二硅氧烷.本文介绍了一种大位阻二硅氧烷的合成方法.该方法先形成硅醇钠盐，随后与氯硅烷继续反应得到目标产物.该方法反应底物简单易得，反应条件温和易控制，产率较高.

［1］来国桥.有机硅化学与工艺［M］.北京：化学工业出版社，2011.

［2］来国桥，幸松民.有机硅产品合成工艺及应用［M］.北京：化学工业出版社，2010.

［3］Weidenbruch M，Pesel H，Vanhieu D.Silicon-compounds with strong intramolecular steric interactions.tert-butyl substituted disiloxanes and trisiloxanes［J］.Z Naturforsch，1980（35b）：31-34.

［4］Sommer L H，Tyler L J.Steric effects of the t-butyl group in organosilicon compounds［J］.J Am Chem Soc，1953（76）：1030-1033.

［5］Bartel L S，Burgi H B.Structure of tri-tert-butylmethane.Inferences combining electron diffraction，spectroscopy，and molecular mechanics［J］.J Am Chem Soc，1972，94（15）：5239-5246.

［6］Mahoney L R，Mendenhall G D，Ingold K U.Calorimetric and equilibrium studies on some stable nitroxide and iminoxy radicals.Approximate O-H bond dissociation energies in hydroxylamines and oximes［J］.J Am Chem Soc，1973，95（26）：8610-8614.

［7］Lerner H W，Scholz S，Wiberg N，etal.Syntheses and crystal structures oftBu-substituted disiloxanestBu2SiX-O-SiYtBu2（X＝Y＝OH，Br；X＝OH，Y＝OH）and of the adductstBu3SiOH·（HO3SCF3）0.5·H2O andtBu3SiOLi·（LiO3SCF3）2·（H2O）2［J］.Z Anorg Allg Chem，2005，631（10）：1863-1870.