林庆祥, 黄毅

（西南民族大学电气信息工程学院, 成都 610041）

P型透明导电氧化物CuAlO2的研究进展

林庆祥, 黄毅

（西南民族大学电气信息工程学院, 成都 610041）

CuAlO2作为一种天然的P型透明导电氧化物(TCO)成为近年来P型TCO的研究热点. 介绍了CuAlO2近几年最新的研究进展, 简述了不同的制备方法及其优缺点, 综述了对其光电、热电等性能的研究状况, 对CuAlO2掺杂前后性能改变的研究进展做了详细介绍, 并提出了CuAlO2未来的研究方向.

透明导电氧化物(TCO); P型TCO; CuAlO2

1 引言

透明导电氧化物(Transparent conductive oxide ,简称TCO)是一种宽紧带的半导体材料, 除了具有半导体特性外, 在可见光范围内还具有高透射率和接近金属的电导率, 且在红外区具有高的反射率. 在液晶显示、隔热玻璃、太阳能电池、建筑节能等行业有广泛应用. 虽然n型半导体已经得到普遍的应用和发展,但由于p型TCO的缺乏, 很大程度上限制了透明二极管等全透明电子器件的发展. 因此, 对p型透明导电材料的研究具有一定的意义.

CuAlO2是一种p型半导体材料, 同时具有透明度和电导率, 它具有铜铁矿结构, 属于菱方晶系. 图1为其晶体结构示意图, 其中a和c是晶格常数, 分别为0.28571nm和1.694nm. 在每一个CuAlO2晶胞中有3个特征结构单元, 分别是AlO6共棱八面体、垂直c 轴的六角Cu层以及平行c轴分布的O-Cu-O哑铃结构, 其中六方密排的Cu层与AlO6共棱八面体层交替堆垛成层状结构[1]. 从图中可以看出, 在每个O-Cu-O哑铃结构中, Cu原子与两个O原子相连, 而每个O原子都需要Cu原子提供1个自由电子才能成键. 在CuAlO2中Cu离子为+1价,因此无法满足两个O原子同时成键, 以至于1个O-Cu-O哑铃结构会产生1个空穴, 该空穴在Cu 层中移动就成了空穴导电的来源[2]. 所以CuAlO2会显示出p型导电特性.

图1 CuAlO2晶体结构示意图

2 CuAlO2的制备方法

目前CuAlO2的制备方法有很多种. 对于CuAlO2薄膜的制备, 主要的有脉冲激光沉积法[3](pulsed laser deposition 简称PLD)和磁控溅射法等. 在磁控溅射中, 靶材制备的方法又有较多种, 如固相反应法[4]、湿化学法[5]以及用聚丙烯酰胺凝胶路径制备靶材[6]等. 而对于CuAlO2粉体或晶体的制备方法也有比较多种, 有传统的固相反应法[7]、溶胶凝胶法[8]、共沉淀法[9]等, 还有一些相对而言比较新颖的方法, 如柠檬酸法(Pechini法)[10]和制CuAlO2单晶用的磁通自去除方法[11]等.

以上方法都有各自的优缺点, 比如: 磁控溅射虽然拥有沉积速度快、制备的薄膜纯度高、致密性好、易于实现工业化等优点, 但也有靶材利用率不高、等离子不稳定等缺点; 固相反应虽然工艺简单、技术成熟, 但制备过程要经过多步预烧, 容易造成有害杂质的进入, 化学计量和相结构难以控制, 同时高温度对设备有一定的要求; 同样共沉淀法有工艺简单、成本低、可重复性好、易于控制以及制备周期短等优点, 但沉淀物中杂质的含量及配比难以精确控制, 还有可能会导致颗粒长大及团聚体的形成等; 而Pechini法与传统固相法相比, 有工艺简单、可以精确控制化学计量、合成时间短、粉体粒度小、省掉研磨造粒等会引进污染物的操作等优点, 但Pechini法也有以下缺点: 粉体粒度尺寸分布范围较宽、团聚现象严重、柠檬酸对于二价金属离子络合能力不强等缺点.

3 CuAlO2的性能研究

CuAlO2是一种宽带隙的p型半导体材料, 同时具有透明度和电导率, 是一种特殊的功能材料, 然而, 迄今为止, 卓越的CuAlO2光电特性并没有完全实现, 使得CuAlO2的实际应用和发展受到了很大的限制. 研究发现表明, 制备条件的优化和掺杂的不同可能有助于更好地了解这种材料和增强其属性.

3.1 电学性质

CuAlO2之所以会显示p型导电性, 是因为在这种材料的制备过程中形成一价阳离子空位和晶格间隙氧离子的本征缺陷, 使得该材料具有空穴导电性. 同时, CuAlO2中的O离子存在着强烈局域化效应, 这种效应的存在使得O离子对空穴有很大的吸引力, 又降低了其空穴导电率. 在无掺杂情况下, CuAlO2的导电率要比n型透明导电氧化物导电率低3～4个数量级. 1997年, Kawazoe等人在Nature上首次发表报道了p型TCO薄膜材料CuAlO2, 还测出了其室温电导率为0.95S·cm-1, 室温下的带隙宽度为3.5eV, 从而得出CuAlO2是一种宽禁带半导体材料[12]. 2009年, J.Tate等人就CuAlO2的p型导电的原因进行了研究, 实验通过对单晶CuAlO2的电阻率, 霍尔系数, 光学传输和磁学性质等的测量, 得出结果表明, CuAlO2上p型载流子的导电机制是位于价带中的电荷传输以及空穴从铜空臵受主状态的热激活[13].

2013年, Y.J.Zhang等人从改变退火温度的角度研究了CuAlO2薄膜微结构以及光电性能. 研究结果显示, 随着温度从700升到900℃, 电阻率从128.3降到79.7Ω·cm, 而当温度升到1000℃时, 电阻率反而上升, 这些结果为制备高性能的CuAlO2薄膜提供了有利根据[14]. 2013年, Haifeng Jiang等人用第一性原理研究计算了二价阳离子(Be、Mg和Ca)替代CuAlO2中的Al引起的电性能的变化, 计算结果表明, 从Be到Ca, 原子数增加, 但Cu-O的距离与取代Al的二价阳离子的接近程度降低, 同时分波态密度对价带的贡献也逐渐下降, 电性能的变化趋势也是一样, 对缺陷形成能的计算表明(BeAl, ―1) 比其他要容易形成[15].

3.2 光学性质

CuAlO2是一种具有优良光学性质的p型透明导电材料. 1999年, Stauber等人报道了用一种新型方法制得的CuAlO2薄膜, 他们用RF磁控溅射制得了CuAlO2薄膜并通过实验测得发现此种p型透明导电半导体薄膜在可见光范围内的透过率可达到70-80%. CuAlO2优良的光学性质就得以证明, 也有越来越多的研究人员对CuAlO2的光学性质进行了进一步的研究. 2003年, Banerjee等人以Cu2O和A12O3粉末为实验原料, 经过溅射制得的薄膜通过检测发现在可见光范围内的透过率70%左右[16]. 2005年, 他们又制备了不同结构的CuAlO2薄膜−−−纳米结构.结果表明, 随着溅射时间的增加, 光学带隙呈现出减小的趋势, 当溅射时间为3min时, 发现其在可见光范围内的透射率几乎达到99%[17]. 2007年, Hongmei Luo等人用聚合物辅助沉积(PAD)的方法制得了CuAlO2薄膜, 在400–1000纳米的波长范围内, 薄膜的光透射率是60–80%[18]. 2011年, Min Fang等人对RF磁控溅射制得的CuAlO2薄膜的光学性能进行了研究, 研究发现铜空缺是浅缺陷, 可能是p型导电性的原因, 而深缺陷的氧空隙可能不是p型导电性的原因[19]. 2012年, Junlei Li等人也对RF磁控溅射制得的CuAlO2薄膜的光学性能进行了研究, 他们发现, 退火处理会降低薄膜的平均的透过率, 通过对所得的光谱分析表明, 退火前后薄膜的平均透过率从60%降到40%, 同时折射率也从2.0降低到1.5[20].

2011年, H.F.Jiang等人研究了Cr3+掺杂对CuAlO2薄膜光电性能的影响, 通过改变CuAl1−xCrxO2(x=0～0.015)中的x值来研究其影响, 结果发现, 当x从0增加到0.01时, 薄膜电阻率一直降低, 但当x=0.015时, 电阻率反而上增, 而随着x的增加, 薄膜透射率和光学直接带隙都连续增加, 因此, 得出1%Cr掺杂可以实现透明导电氧化物薄膜的光学电学性能的最优化[21]. 2013年, Jiaqi Pan等人用溶胶凝胶法制备Ni2+掺杂CuAlO2薄膜, 针对不同的Ni掺杂浓度去研究光电性能[22]. 研究发现, Ni浓度在3%的时候, 薄膜在可见光区域有75%的透射率, 以及有一个较好的光电导率3.1×10-2S·cm-1. 同年, Chen Chen等人又研究了Fe3+掺杂对CuAlO2光电性能的影响, 结论得出, Fe3+掺杂对电导率有积极的影响, 但对透过率却有负面影响[23].

3.3 热电性能

为获得较高的热电优值, 应使材料获得较高的功率因数以及较低的热导率. 超晶格层状的结构使得CuAlO2里空穴被限制在二维Cu层中运动, 且这种格结构会引起态密度增加, 提高了空穴浓度, 从而CuAlO2具有比较高的Seebeck系数和电导率, 根据功率因数的计算公式可得CuAlO2的功率因数也较高. 从热导率上看, 层状结构有利于声子散射, 可以有效降低热导率, 所以从理论结论可以看出CuAlO2具有较高的热电优值.

2005年, K.Park等人研究了CuAlO2的热电性能, 研究发现烧结温度对CuAlO2陶瓷的热电性能有重要影响,功率因数会随着温度的升高而升高, 烧结温度在1433K和1473K时候的功率因数分别为4.98×10−5和6.62×10−5Wm−1K−2[24]. 2011年, P.Poopanya等人用理论研究了掺杂CuAlO2的电子结构和热电性能, 研究结果显示铜铁矿CuAlO2在高掺杂和高温条件下, 可以被认为是一种很有前途的热电氧化物材料. 2012年, V.L.Matukhin等人用Cu核四极矩共振(NQR)的方法对CuAlO2的热电性能进行了研究, 从所得的NQR图谱分析得在温度为77–300K时,63Cu的NQR图谱线是非对称的, 同时也显示了长期低温热处理的样品质量较高, 从图谱中也可找出电磁场梯度张量对称的位臵是在Cu核位臵[25].

表1 不同方法制备CuAlO2薄膜的热电性能

表1是近年来研究人员用不同方法制备CuAlO2薄膜, 以及其热电性能的研究结果. 从表中的相比结果也可以看出材料的制备过程、退火条件以及时间的长短等均会对CuAlO2的热电性能产生较大的影响.

2006–2007年, K.Park等人对Ca2+和Fe3+掺杂CuAlO2的热电性能进行了研究讨论, 两个实验样品都是用固相反应法制得, 通过改变掺杂的量和反应温度来研究热电性能的改变. 实验所测得结果如图2所示, 发现随着Ca或Fe含量的增加, 样品的功率因数均增大, 在1140K, Ca或Fe的含量为0.1时可得到功率因数最大值, 其值分别为7.82×10-5Wm-1K-2和1.1×10-4Wm-1K-2[26-27]. 与未掺杂CuAlO2的相比, Ca或Fe掺杂CuAlO2的功率因数提了1～2个数量级, 而Fe掺杂CuAlO2的功率因数比Ca掺杂更高, 这两个实验对比也表明同价态的掺杂性能可能会更好.

3.4 磁学性能

CuAlO2有着3.5eV和1.8eV的宽禁带能量, 开拓了新的应用系列, 同时拥有Cu1+位和Al3+位两个阳离子位的优点, 增加了用磁性离子来取代的可能性. 2005年, K Hidetoshi等人通过理论计算表明: CuAlO2材料可以通过过渡金属元素掺杂而形成具有高居里温度的稀磁半导体(DMS). 2006年, H. Kizaki等人对基于CuAlO2的DMS进行了理论计算, 结果表明通过用过渡金属取代Cu位和Al位可以得到高居里温度的铁磁体, 同时还发现(Cu, Fe)AlO2和(Cu, Co)AlO2是很好的高居里温度铁磁体, 而在Al位取代的Mn、Fe、V掺杂体的居里温度比Cu取代的要高, 但整体的居里温度却比较低[28].

2004年, Hyoun Soo Kim等人用固相法制得了Mn2+掺杂的CuAlO2陶瓷, 在CuAl1-xMnxO2(0≤x≤0.05)中, 发现Mn离子在中的平衡溶解度为3%, 随着x的增加, 样品的空穴浓度相比未掺杂时是降低的, 且陶瓷表现出顺磁行为以及具有负的居里温度[29]. 2011年, C.J. Dong等人对Co2+掺杂CuAlO2的室温铁磁性进行了研究, 通过观察他们的抗磁性和铁磁性, 发现矫顽力的饱和磁化强度随着Co量(1-5%)的增加而增加, 但更高浓度的Co含量则会出现相反趋势[30]. 2012年, 赵旭光等人对用Co3O4当掺杂化合物的Co掺杂CuAlO2粉体的磁性进行研究讨论, 综合实验测得的有关数据表明, 未掺杂及1%Co掺杂的纯相CuAlO2样品只具有顺磁性, 而多相的Co掺杂样品从5～300K并没有表现出如第一性原理理论所预言的铁磁性, 这说明样品中所掺入的Co离子只是具有局域磁矩的顺磁杂质中心, 并不能形成长程的铁磁序, 进一步表明基于第一性原理的理论计算可能高估了过渡金属磁性杂质在氧化物半导体这种关联体系中的铁磁耦合作用[31]. 2013年, Chen Chen等人研究了Fe3+掺杂CuAlO2的室温铁磁性, 研究结果显示, 当Fe3+的量从1%到5%增加时, 样品的饱和磁化强度单调上升[32].

图2 Ca、Fe掺杂CuAlO2的功率因子与温度关系（1）a: CuAlO2 b:CuAl0.95Ca0.05O2 c: CuAl0.9Ca0.1O2 d:CuAl0.85Ca0.15O2 e: CuAl0.8Ca0.2O2（2）a: CuAlO2 b: CuAl0.95Fe0.05O2 c: CuAl0.9Fe0.1O2 d: CuAl0.8Fe0.2O2

4 结语与展望

综合以上对CuAlO2目前研究进展及掺杂前后性能改变的介绍, 得出了退火处理等制备条件的优化和适当的掺杂有助于增强CuAlO2的性能, 通过掺杂可以有效降低电阻率和提高光透过率等, 从而增强其性能和应用价值, 而目前研究的掺杂离子主要是二价阳离子和三价阳离子.

近几年来, 虽然对CuAlO2的研究有了一定的进展, CuAlO2的应用也更广泛, 但CuAlO2的优良性能还是因为其自身问题而受到制约, 相比于n型半导体, CuAlO2主要问题仍是低电导率和低透光率. 虽然通过掺杂可以降低电阻率和提高光透过率, 但其电阻率和透过率还可以能更好的优化, 而解决这些问题的主要方法仍集中在改善制备条件和掺杂上.

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Research progress in P-type transparent conductive oxide CuAlO2

LIN Qing-xiang，HUANG Yi
(School of Electrical and Information Engineering, Southwest University for Nationalities, Chengdu 610041, P.R.C.)

As a kind of natural p-type TCO, CuAlO2is a hot spot in P-type TCO researching fields. The CuAlO2latest research advances in recent years are described, the advantages and disadvantages of different preparation methods are outlined. The detail research of the optical, thermal and other properties about CuAlO2with and without doping are introduced. The future research directions of CuAlO2is made.

transparent conducting oxides (TCO) ; P-type TCO; CuAlO2

O56

A

1003-4271(2014)02-0256-05

10.3969/j.issn.1003-4271.2014.02.17

2013-11-10

黄毅(1973-), 男, 副教授, 博士; E-mail: soliderhy@126.com.

项目受到西南民族大学优秀学生培养工程项目资助(No.13ZYXS87).