王二蒙，郭 睿，解传梅，王 敏，刘龙伟

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021)

中国各大油田相继进入三次采油阶段，特别是各种化学采油助剂的添加，使油井采出液含水率持续上升,原油采出液成分和物性越来越复杂，黏稠油比例也在迅速增长，常规的原油破乳剂已不能满足当今的稠油破乳需要。稠油和超稠油的高效快速破乳已成为影响采油成本、原油质量关键技术。因此,研发、生产和应用新型的稠油破乳剂具有十分重要的意义[1-2]。

稠油黏度大且含有大量胶质沥青等界面活性物质。胶质、沥青质是结构各异的化合物组成的复杂混合物,其分子基本结构是以多个芳香环组成的稠合芳香烃为中心,周围连接若干环烷环、芳香环[3]。如果合成具有芳香基团的破乳剂，其在油水界面膜上乃至原油中都有很好的溶解扩散性，从而体现出脱水速度快、脱水率高的优势[4-5]。檀国荣等比较了不同嵌段不同类型的聚醚型破乳剂的破乳性能，结果表明二嵌段聚醚破乳剂脱水性能较优异[6-8]。若首先合成既含有芳香结构又具有二嵌段聚醚的不饱和大单体，再用此大单体与丙烯酸等共聚或共改性含氢硅油，则可以合成新型稠油破乳剂[9-12]。

为此，笔者以丙烯酸(AA)和壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(NPE-108)为原料，通过酯化反应合成含有苯环、二嵌段聚醚的聚醚酯活性大单体，并探讨了其最佳制备工艺。反应式如下。

H2CCHCOOH+

1 实 验

1.1 主要试剂与仪器

AA，化学纯，北京新光化学试剂厂；NPE-108，工业级，江苏省海安石油化工厂；对甲苯磺酸，分析纯，上海山浦化工有限公司；对苯二酚，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；氢氧化钠，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；二氯甲烷，分析纯，天津市百世化工有限公司；氯化钠，分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司。

VECTOR-2傅里叶红外光谱仪，德国BRUKER公司；旋转蒸发器，上海予华仪器设备有限公司。

1.2 合成步骤

向装有搅拌器、分水器、球形冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入一定量的NPE-108、AA、催化剂对甲苯磺酸、阻聚剂对苯二酚，加热到130 ℃，回流反应 6 h，即得丙烯酸壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯酯(NPEAA)粗产物。

1.3 产物处理

将NPEAA粗产物倒入梨形分液漏斗中，加入二氯甲烷使其完全溶解，然后用 0.05 mol/L 的 NaOH 溶液调节pH值至中性，摇匀后静置分层，分出下层液。再用饱和NaCl溶液洗涤、分液，重复3次。最后用旋转蒸发仪蒸出二氯甲烷，得到较为纯净的NPEAA。

1.4 酯化率的测定[13-14]

按文献[13-14]方法测定酯化率。

式中：C为NaOH溶液的浓度，mol/L；M为NaOH的摩尔质量，g/mol；V1为反应前所取混合液滴定时消耗NaOH溶液的体积，L；V2为反应后所取反应液滴定时消耗NaOH溶液的体积，L；m1为反应前所取混合液质量，g；m2为反应后所取反应液质量，g。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对反应酯化率的影响

固定反应温度为130 ℃，丙烯酸与聚醚摩尔比为2.5∶1.0，催化剂对甲苯磺酸用量为3%(占丙烯酸与聚醚总质量，下同)，阻聚剂对苯二酚用量为0.4%(占丙烯酸与聚醚总质量，下同)。考察反应时间对反应酯化率的影响，结果见图1。

图1 反应时间对反应酯化率的影响

由图1可知：随着反应时间的增加，酯化率逐渐升高，当反应时间为6 h时，酯化率达到61.15%。继续增加反应时间，产物颜色加深，酯化率下降，发生了碳化或其他副反应。因此反应的最佳时间为6 h。

2.2 反应温度对反应酯化率的影响

固定反应时间为6 h，丙烯酸与聚醚摩尔比为2.5∶1.0，对甲苯磺酸用量为3%，对苯二酚用量为0.4%。考察反应温度对反应酯化率的影响，结果见图2。

图2 反应温度对反应酯化率的影响

由图2可知：随着温度的升高，酯化率不断上升，当温度达到130 ℃时，酯化率达到最高69.59%；继续升高温度，酯化率下降，这是因为催化剂对甲苯磺酸已经沸腾，降低了催化作用，并且温度过高，副反应增多。因此反应的最佳温度为130 ℃。

2.3 反应物配比对反应酯化率的影响

固定反应时间为6 h，反应温度为130 ℃，对甲苯磺酸用量为3%，对苯二酚用量为0.4%。考察反应物配比对反应酯化率的影响，结果见图3。

由图3可知：随着反应物丙烯酸与聚醚摩尔比不断升高，酯化率不断上升。这是因为丙烯酸的不断增加，使羧基与羟基有效碰撞次数升高，反应朝正方向进行，使酯化率上升。丙烯酸与聚醚摩尔比达到4.5∶1.0时，酯化率达到91.59%。当摩尔比继续增加时，酯化率上升幅度不明显。因此反应的摩尔比定为4.5∶1.0。

图3 反应物配比对反应酯化率的影响

2.4 催化剂用量对反应酯化率的影响

固定反应时间为6 h，反应温度为130 ℃，丙烯酸与聚醚摩尔比为4.5∶1.0，对苯二酚用量为0.4%。考察催化剂用量对反应酯化率的影响，结果见图4。

由图4可知：随着催化剂用量的增加，酯化率不断上升，当催化剂用量增加到4%时，酯化率达到93.20%。催化剂用量继续增加时，酯化率降低，这是因为催化剂的增加使聚醚端羟基活性增加，产生缩聚现象，导致酯化率降低。因此催化剂的最佳用量为4%。

图4 催化剂用量对反应酯化率的影响

2.5 阻聚剂用量对反应酯化率的影响

固定反应时间为6 h，反应温度为130 ℃，丙烯酸与聚醚摩尔比为4.5∶1.0，对甲苯磺酸用量为4%。考察阻聚剂用量对反应酯化率的影响，结果见图5。

由图5可知：阻聚剂用量过低时，丙烯酸容易自聚，酯化率低；当阻聚剂用量为0.6%时，酯化率达到95.31%；再继续增加阻聚剂用量，酯化率变化不大。因此阻聚剂的最佳用量为0.6%。

图5 阻聚剂用量对反应酯化率的影响

2.6 红外光谱表征

NPE-108以及合成的聚醚酯的红外光谱见图6。

图6 聚醚和聚醚酯的红外光谱

由图6可知：NPE-108在3 477 cm-1处出现—OH的伸缩振动峰，在2 965、2 872 cm-1处出现—CH3、—CH2—的C—H伸缩振动峰，在1 639，1 578，1 511，1 457 cm-1处出现苯环骨架峰，在1 102 cm-1处出现C—O—C的非对称伸缩振动峰。表明NPE-108中含有羟基、醚基、苯环。NPEAA红外谱与NPE-108的主要区别是：NPEAA在3 477 cm-1处也出现—OH的伸缩振动峰，但与NPE-108出峰相比明显减弱；在1 731 cm-1处出现酯基的CO伸缩振动峰；在1 612 cm-1处出现CC的伸缩振动峰，并且掩盖了苯环骨架的1 639、1 578 cm-1两处峰。说明发生了酯化反应，生成了含有碳碳双键和二嵌段聚醚的活性聚醚酯大单体。

3 结 论

a.以丙烯酸、壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚为原料，在对甲苯磺酸的催化下，合成了丙烯酸壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯酯(NPEAA)，通过红外光谱对产物进行结构表征，确定为目标产物。

b.合成NPEAA的最佳工艺条件为：反应时间为6 h，反应温度为130 ℃，酸聚醚摩尔比4.5∶1.0，催化剂用量为4%，阻聚剂用量为0.6%，此条件下，酯化率达95.31%。

参 考 文 献

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