陆晓颖 汤红云 涂 彩 倪俊琳 钱伟吉 吕晓瑜 戴正之 /

国家金银制品质量监督检验中心（上海）

优化处理祖母绿的鉴定方法*

陆晓颖 汤红云 涂 彩 倪俊琳 钱伟吉 吕晓瑜 戴正之 /

国家金银制品质量监督检验中心（上海）

对天然及优化处理祖母绿的鉴定方法进行研究和分析。通过传统的显微放大方法观察祖母绿的充填及染色处理痕迹，证明了该方法是鉴别处理祖母绿的一个首选和重要的手段；进一步采用DiamondViewTM对这些样品用进行观察，发现充填裂隙主要呈浅黄绿色荧光，同时可以确定一些宝石显微镜下无法辨别的裂隙，因而可以作为进一步的验证手段。最后通过傅里叶变换红外光谱仪检测有无2 870 cm-1、2 925 cm-1、2 964 cm-1、3 034 cm-1、3 053 cm-1充填胶特征吸收峰以及激光拉曼光谱仪检测有无548 cm-1铬特征峰和1 602 cm-1、1 180 cm-1、1 107 cm-1、817 cm-1、633 cm-1充填胶特征峰来综合判定祖母绿是否经染色或充填胶处理。确立了快速、有效、准确鉴别处理祖母绿的流程和方法，此方法的确立对此类宝石样品的鉴定有着重要的指导意义。

祖母绿；优化；处理；充填物；DiamondViewTM；红外光谱仪；激光拉曼光谱仪

0 引言

祖母绿与钻石、红宝石、蓝宝石、猫眼同为大自然赋予人类的“五大珍宝” ，被世人称为“绿色宝石之王”[1]。

祖母绿主要的产地集中在哥伦比亚、巴西、俄罗斯、津巴布韦等，产量多且品质比较高。相对于其他国家，我国只在云南和新疆有少量产出，且品质也比较差。随着祖母绿矿产的日渐枯竭，其稀缺性和名贵性就可想而知了。

祖母绿具有内含物众多、裂隙发育等特点。裂隙在祖母绿的开采以及加工过程中会变得更加严重，并常通达到宝石表面，这些裂隙的存在大大降低了成品祖母绿的亮度和光泽，严重影响到宝石的可观赏性和耐久性[4]。由于祖母绿的价格比较昂贵，因此购买者对其颜色和净度就有了很高的期望，所以在当今的珠宝首饰市场上就出现了很多优化处理的方法来改善祖母绿的颜色和净度。由于裂隙发育，使抛磨成成品的祖母绿不够美观，这些开放裂隙可用多种与祖母绿折射率相接近的液体或熔体充填，如油、树脂、绿色染料等，来降低裂隙的可见度，改善外观和耐久性。虽然这些充填物质呈现出与天然祖母绿极其相似的外观特征，但其缺乏必要的稳定性和耐久性。许多品质较低的祖母绿经过人工处理后可使其外观品质得到很大提高，甚至与高品质祖母绿难分上下。如果消费者购买了这样的饰品，其经济利益势必会受到极大的损害。在日常的检测工作中，经常会检测到商家和消费者的祖母绿样品，由于缺乏行之有效的检测方法和手段，不得不将样品退检。如此一来，消费者的合法利益就得不到保障。

根据现行国家标准GB/T 16552-2010《珠宝玉石名称》和GB/T 16553-2010《珠宝玉石鉴定》的规定，祖母绿的优化处理的方法主要有浸无色油、染色处理、充填处理和覆膜处理。浸无色油是属于优化的，其余的方法都是属于处理的。其中经染色处理的祖母绿，有绿色染料局部富集的现象，可以通过显微放大观察的方法来进行鉴别；覆膜处理的祖母绿折射率偏低、显微放大观察到气泡和薄膜脱落的现象，可采用折射率测试（偏低）和显微放大观察的方法进行鉴别。然而目前市场上绝大多数的祖母绿都经过了浸（无色）油和充填处理，它们的准确鉴别一直是珠宝检测的难题。鉴于祖母绿营销市场快速发展的需求，解决这一难题已经刻不容缓。利用现有的仪器手段先确定裂隙中有无充填物，再对其充填物进行分类以及鉴定特征进行系统的分析研究，来寻求更有效的、快捷的鉴定方法，是十分必要和非常迫切的。

1 仪器设备、实验样品及常见充填物

1.1 实验仪器

主要仪器有宝石显微镜、Diamond-ViewTM、傅立叶变换红外光谱仪和显微激光拉曼光谱仪。

1.1.1 宝石显微镜

观察宝石内外部特征，帮助鉴别天然与合成、优化处理宝石，是宝石鉴定工作中最重要的仪器之一。实验所用的宝石显微镜的型号为GI-M2S6E、放大倍数为40倍。

1.1.2 DiamondViewTM(钻石荧光仪)

通过观察强短波紫外光下宝石的生长结构特征及裂隙中有无充填物进行鉴别。实验所用的英国DiamondViewTM，分辨力为1280×960 YUV422。

1.1.3 傅里叶变换红外光谱仪

利用物质对不同波长的红外辐射的吸收特性，进行分子结构和化学组成分析的仪器。不同的物质有着不同的红外吸收光谱特征。实验所用的傅里叶变换红外光谱仪为美国Nicolet Nexus型，分辨力8 cm-1，积分时间16 s扫描范围4 000 ～ 400 cm-1（中红外范畴）。

1.1.4 显微激光拉曼光谱仪

能迅速判断出宝石中分子振动的固有频率、对称性、分子内部作用力的大小及一般分子动力学性质。可以快速、有效地分析出宝石内部包体的成分。实验所用的显微激光拉曼光谱仪为美国Thermo Fisher DXR型，使用532 nm激光激发，功率10 mW,在室温条件下拉曼光谱仪工作。

1.2 实验样品

1.2.1 祖母绿样品

祖母绿样品由隆胜珠宝公司及来自哥伦比亚的默蒂克（上海）国家贸易有限公司提供。共收集样品22件，其中15件为刻面形，7件为弧面形。样品中除2件产自赞比亚，其余20件均产自哥伦比亚。由于样品数量较多，选用其中比较典型的6件样品（图1）：优化（注无色油）的样品2件（Y49、Y50），染色处理的样品2件（R9、R22），注胶处理的样品2件（J2、J5）。

1.2.2 充填物

祖母绿在加工过程中主要通过充填各类油和环氧树脂来提高品质和增加牢固度。表1介绍了行业内比较常用的6种充填物质的主要特征。

图1 祖母绿样品

表1 充填物质的分类

2 祖母绿样品的显微放大观察

2.1 优化、处理祖母绿样品显微放大观察

显微放大观察可见：Y49具有细小充填裂隙、气液包体和色带（图2）；Y50具有细小充填裂隙，气液包体和色块（图3）；R9具有气液包体、充填裂隙和裂隙中绿色染料残余（图4）；R22具有色带（图5）、气液包体、充填裂隙和裂隙中的绿色染料残余（图6）；J2具有气液包体、许多分散分布的小的片状充填裂隙（图7）；J5具有色块、气液包体和大的片状充填裂隙（图8）。

图2 Y49充填裂隙、气液包体和色带

图3 Y50充填裂隙，气液包体和色块

图4 R9气液包体、充填裂隙和裂隙中绿色染料残余

图5 R22平直色带

图6 R22气液包体、充填裂隙和裂隙中的绿色染料残余

图7 J2气液包体、许多分散分布的小的片状充填裂隙

图8 J5色块、气液包体和呈大的片状充填裂隙

2.2 对优化、处理祖母绿样品的显微观察图像的分析

通过显微放大观察，可以清晰直观地看到祖母绿样品的色带、气液包裹体和裂隙等特征。实验表明该方法是鉴别充填裂隙以及裂隙中的绿色染料残余十分有效的手段。但该方法也有一定的局限性：当裂隙面积非常小，且分散分布时，显微放大不易观察到有无充填物的特征。

3 DiamondViewTM的测试与分析

3.1 优化、处理祖母绿样品的紫外荧光图像

样品Y49、Y50在宝石显微镜反射光源下可见裂隙和气液包体，在DiamondViewTM的紫外光下，可见红色色块和呈蓝白色的表面裂隙（图9、图10、图11、图12）；R9、R22在宝石显微镜反射光源下，可见气液包体和裂隙，在DiamondViewTM的紫外光下可见蓝白色表面裂隙和呈点状、片状浅黄绿色的充填物（图13、图14、图15、图16）；J2、J5在宝石显微镜反射光源下可见气液包体和裂隙，在DiamondViewTM的紫外光下可见蓝白色表面裂隙和呈点状、片状浅黄绿色的充填物（图17、图18、图19、图20）。

图9 Y49裂隙、气液包体（反射光源观察）

图10 Y49色块、表面裂隙(DiamondViewTM观察)

图11 Y50裂隙、气液包体（反射光源观察）

3.2 对优化、处理祖母绿样品的紫外荧光图像的分析

利用DiamondViewTM的观察，可以十分直观和清晰地观察到显微放大所观察不清或者观察不到的色带、色块以及裂隙。最主要的是可以鉴别裂隙内有无充填物质。在DiamondViewTM的紫外荧光下表面裂隙呈现出蓝白色荧光，而内部的充填物则呈现出浅黄绿色的荧光。由此可以判断祖母绿样品有无充填、充填的面积以及充填的位置。当然DiamondViewTM也有一定的局限性，当色带比较明显，并且在紫外光下呈现出很强的红色荧光的时候将会影响充填物的观察。

图12 Y50色块、表面裂隙(DiamondViewTM观察)

图13 R9裂隙、气液包体（反射光源观察）

图14 R9表面裂隙、充填物(DiamondViewTM观察)

图15 R22裂隙、气液包体（反射光源观察）

图16 R22表面裂隙、充填物(DiamondViewTM观察)

图17 J2裂隙、气液包体（反射光源观察）

图18 J2表面裂隙、充填物(DiamondViewTM观察)

图19 J5裂隙、气液包体（反射光源观察）

图20 J5表面裂隙、充填物(DiamondViewTM观察)

4 傅里叶变换红外光谱仪的测试与分析

4.1 常见充填物的红外光谱图

祖母绿在加工过程中主要是充填各类油来提高透明度和颜色，充填环氧树脂来提高品质和增加牢固度。下文介绍行业内比较常用的两种充填物质特征。由红外图谱可以观察到雪松油有2 833 cm-1、2 876 cm-1、2 918 cm-1、2 983 cm-1、3 022 cm-1油的特征峰（图21）；环氧树脂有2 870 cm-1、2 925 cm-1、2 964 cm-1、3 034 cm-1、3 053 cm-1胶的特征峰（图22）。

4.2 优化、处理祖母绿样品的红外光谱图

通过红外光谱的检测可见Y49、Y50、R9、R22有 2 848 cm-1、2 920 cm-1油的特征峰（图23）； J2、J5有2 870 cm-1、2 925 cm-1、2 964 cm-1、3 034 cm-1、3 053 cm-1胶的特征峰（图24）。

2.1.2 ER-β基因Alu I酶切 使用Alu I酶进行酶切可以区分出3种基因型：aa型(380 bp大小的1条带)，Aa 型(380 bp、236 bp大小的2条带)，AA 型(236 bp、150 bp、65 bp大小的 3条带)，见图2。

图21 雪松油的红外吸收特征峰（透射法）

图22 环氧树脂的红外吸收特征峰（透射法）

图23 样品Y49、Y50、R9、R22中油的红外吸收特征峰（透射法）

图24 样品J2、J5中胶的红外吸收特征峰（透射法）

4.3 对优化、处理祖母绿样品的红外光谱图的分析

通过上述红外光谱图对充填物质红外特征峰和祖母绿样品裂隙中的充填物质的红外特征峰进行对比，得出当充填物为环氧树脂时，祖母绿绿样品在2 870 cm-1、2 925 cm-1、2 964 cm-1、3 034 cm-1、3 053 cm-1具有特征吸收峰，从而可据此来判定样品为祖母绿（处理）。当然红外光谱仪的测试方法也有一定的局限性，不能用于鉴别染色处理的祖母绿；对于刻面形的祖母绿样品而言，由于各个刻面对光的折射影响了红外光的直线透过，因此刻面形的祖母绿样品利用红外光谱仪测试的效果不是很好。

5 显微激光拉曼光谱仪的测试与分析

5.1 充填物的拉曼光谱图

对目前比较常用的两种充填物质、充填染料铬以及近期应用比较广泛perma用拉曼光谱仪进行检测，可以得出雪松油的拉曼特征峰为2 921cm-1、2 858 cm-1、1 656 cm-1、1 601 cm-1、1 434 cm-1、1 188 cm-1、1 101 cm-1、938 cm-1、769 cm-1、697 cm-1、544 cm-1（图25）；环氧树脂的拉曼光谱特征峰为3 060 cm-1、2 999 cm-1、2 961 cm-1、2 920 cm-1、 2 864 cm-1、1 599 cm-1、1 452 cm-1、1 287 cm-1、1 240 cm-1、1 218 cm-1、1 177 cm-1、1 103 cm-1、907 cm-1、813 cm-1、799 cm-1、758 cm-1、727 cm-1、655 cm-1、629 cm-1、384 cm-1(图26)；perma胶的拉曼光谱特征峰为3 057 cm-1、2 921 cm-1、2 862 cm-1、1 599 cm-1、1 451 cm-1、1 372 cm-1、1 290 cm-1、1 217 cm-1、1 175 cm-1、1 147 cm-1、1 103 cm-1、1 019 cm-1、992 cm-1、906 cm-1、812 cm-1、760 cm-1、727 cm-1、662 cm-1、630 cm-1、610 cm-1（图27）；染料铬的拉曼光谱特征峰为610 cm-1、548 cm-1、520 cm-1、349 cm-1、299 cm-1（图28）。

图25 雪松油的拉曼光谱图

图26 环氧树脂拉曼光谱图

图27 perma胶的拉曼光谱图

图28 充填染料铬的拉曼光谱图

5.2 优化、处理祖母绿样品的拉曼光谱图

在50倍放大条件下裂隙处利用激光拉曼光谱进行测试：样品Y49、Y50可见祖母绿的特征峰为1 063 cm-1、1 005 cm-1、681 cm-1、522 cm-1、392 cm-1、318 cm-1（图29）； R9、R22可见裂隙处充填染料铬的特征峰为548 cm-1（图30）；J2、J5可见裂隙处充胶特征峰为1 602 cm-1、1 180 cm-1、1 107 cm-1、817 cm-1、633 cm-1（图31）。

图29 样品Y49、Y50的祖母绿拉曼光谱图

图30 样品R9、R22中充填染料铬的拉曼光谱图

图31 样品J2、J5中胶的拉曼光谱图

通过对目前常用充填物质拉曼特征峰和祖母绿样品裂隙中的充填物质的拉曼特征峰进行对比，得出当充填物为环氧树脂时，祖母绿样品在1 602 cm-1、1 180 cm-1、1 107 cm-1、817 cm-1、633 cm-1具有充填胶的特征峰；当充填物为绿色染料铬时，祖母绿样品548 cm-1具有铬特征峰，从而可据此来判定样品为祖母绿（处理）。当然激光拉曼光谱的测试方法也有一定的局限性，充无色油的祖母绿由于油具有挥发性且量也非常少，利用激光拉曼几乎是做不出来的；当内部充填物不在近宝石表面的位置时，就不容易聚焦，测试结果也不太理想。

6 结果与讨论

6.1 结果

通过对目前祖母绿市场的调研，选取祖母绿的特征样品利用传统的宝石学方法（显微放大观察）以及通过各种大型仪器（DiamondViewTM、傅里叶变换红外光谱仪、激光拉曼光谱仪）的测试，对各项测试数据进行深入的研究分析和综合比对，归纳总结如下：

1）目前市场上几乎所有的祖母绿都经过优化处理，刻面形祖母绿相对较弧面形的祖母绿品质高。

2）传统的宝石学方法中，显微放大观察是鉴别祖母绿染色处理和有无充填裂隙的一种非常直观和有效的手段。

3）当充填裂隙面小而分散，不易通过显微放大观察时，DiamondViewTM可作为显微放大观察的一种有效的验证手段。

4）充胶处理祖母绿的红外光谱在2 870 cm-1、2 925 cm-1、2 964 cm-1、3 034 cm-1、3 053 cm-1有特征吸收峰。

5）染色处理祖母绿的拉曼光谱图在548 cm-1具有铬特征峰；充胶处理祖母绿的拉曼光谱图在1 602 cm-1、1 180 cm-1、1 107 cm-1、817 cm-1、633 cm-1具有充填胶的特征峰。

6)归纳总结优化处理祖母绿的鉴定方法流程（图32）。

图32 优化处理祖母绿的鉴定方法流程

6.2 存在问题

在研究优化处理祖母绿的鉴定方法过程中，发现了值得后续继续研究和探讨的两个问题。

1）在做拉曼测试时，注油的祖母绿往往在检测中出现很强的荧光背景，将原来充填物的拉曼峰给掩盖掉了，因此无法知道此充填物为何种成分，若没有其他特征峰出现，就无法鉴别优化处理祖母绿。如利用适当的“漂白”技术，这一状况可获改善。

2）根据现行国家标准GB/T 16553-2010规定，充胶和充有色油的祖母绿为处理祖母绿。所谓的胶就是通常所说的环氧树脂，但是本次研究中发现，现在被广泛使用的充填物perma和环氧树脂成分差不多，而在国外充填perma是被允许的、是属于优化的，这和我国现行的国标有冲突。是否能根据祖母绿裂隙发育的特点以及市场的情况来制定相应的、更为合理的划分优化、处理祖母绿的规则，这是目前业内急需要解决的问题。

[1] 张蓓莉. 系统宝石学，2版[M]．北京：地质出版社，2006.

[2] 全国珠宝玉石标准化技术委员会. GB/T16552-2010[S]. 北京：中国标准出版社，2010.

[3] 全国珠宝玉石标准化技术委员会. GB/T16553-2010[S]. 北京：中国标准出版社，2010.

[4] 苏隽，沈美冬，陆太进，等. 祖母绿充填物的分类及鉴定[C]// 2009中国珠宝首饰学术交流会论文集. 北京：国家珠宝玉石质量监督检验中心，2009：49-53.

[5] 苏隽，沈美冬，陆太进，等. 祖母绿充填物的红外光谱鉴定特征[J]. 中国宝石, 2010，3：181-182.

[6] James E.Shigley，Taijin Lu，Wuyi Wang，等. 在珠宝首饰界准确鉴定宝石的重要性[J]. 宝石和宝石学杂志 , 2004，6(2): 14-17.

[7] Schwarz D，Giuliani G. 祖母绿矿床[J]. 宝石和宝石学杂志，2001，3(2): 42-44.

Study on identification methods of treated emerald

Lu Xiaoying, Tang Hongyun, Tu Cai, Ni Junlin, Qian Weiji, Lv Xiaoyu, Dai Zhengzhi
（National Center of Quality Supervision & Inspection on Gold-Silver Products, Shanghai）

This paper focuses on studying the identification methods of natural, optimized and treated emerald. First microscopy was used to observe whether there is filling fissures and whether the emerald was dyed. And this study also demonstrates that the traditional method of magnification observation is used to a primary and important means of dealing with emerald; then these samples were observed with DiamondViewTM, filling fissures are found show pale yellowgreen fluorescence, and fissures which cannot be distinguish under the microscopy also was notarized. So DiamondViewTMcan be used as a further means of verification. Finally, Fourier transform infrared spectroscopy for detecting 2 870 cm-1, 2 925 cm-1, 2 964 cm-1, 3 034 cm-1, 3 053 cm-1characteristic absorption of glue, and Raman spectroscopy for detecting 548 cm-1characteristic peaks of chromium and 1 602 cm-1, 1 180 cm-1, 1 107 cm-1, 817 cm-1, 633 cm-1characteristic peaks of glue was finally used to determine whether the emerald was treated or not. Through these studies, a fast, ef fi cient and accurate identi fi cation process for emeralds identification was established, and this method has an important guiding signi fi cance for future identi fi cation work.

emerald; optimization; treatment; filler; DiamondViewTM; FTIR; Raman

上海市质量技术监督局科技项目（2012-48）