王玉娟 郭亚杰 裘英华 陈云飞

(东南大学机械工程学院，南京211189)

(东南大学江苏省微纳生物医疗器械设计与制造重点实验室，南京211189)

润湿是固体表面与液体接触时形成固相-液相界面的常见现象，润湿性是材料表面的重要性质，深入理解纳米润湿对很多领域有着重要的作用［1-3］.表面润湿的影响因素很多，如液、固之间的相互作用、表面微结构、压力和温度等，其中表面微结构可以人为加工［4-5］，因此表面微结构对润湿的影响特别值得关注.

对润湿的影响因素已经进行了大量研究.Extrand 等［6］运用实验和理论相结合的方法研究了表面微结构、固有可润湿性与液体铺展的关系.Alteraifi 等［7］研究了表面张力对接触角的影响，研究表明，对低表面张力液体，其接触角与固体基底润湿临界表面张力成正比，对高表面张力液体，其接触角与固体润湿临界表面张力成反比.Hautman 等［8］模拟了少量水分子润湿有机表面，润湿表现出的特性与宏观表面润湿性相似.Lundgren 等［9］研究了具有分散柱形凸台微结构的石墨表面润湿行为，当圆柱高度较低时，系统为Wenzel 润湿机制，当圆柱高度增加，则系统变为Cassie 和Baxter 机制.Li等［10］研究了水和有Stone-Wales 缺陷的石墨烯之间的相互作用，缺陷石墨烯表面形成几个有序水分子层阻碍水分子往其他区域的扩散，降低了扩散系数，导致缺陷石墨疏水性更强.Yen［11］研究了纳米水滴在不同尺寸表面形貌硅基底的润湿性，提出接触角与形貌尺寸和液滴半径的比值有关.

上述研究中，表面微结构对润湿性的影响考虑了结构高度、排列空间间隔以及表面缺陷，但研究方面单一，没有综合考虑这些影响因素，所得结论适用范围较小.本文采用分子动力学方法研究不同形状和尺寸的表面微结构对表面润湿方向性的影响.

1 分子动力学模拟模型和方法

本文研究的分子动力学模型如图1所示，模拟系统由基底和液滴组成.基底由硅原子按照理想晶格排列，为减小计算量，假设模拟过程中硅原子位置固定不动，基底x，y 方向施加周期性边界条件.液滴由水分子组成，模拟空间规定:液滴x，y 向边界与基底边界相同，并施加周期性边界条件，z 向上边界距离基底最上层原子在2 μm 的区域内，在z 向上边界施加镜面反射边界条件［12］，即水分子质心到达上边界时x 和y 向速度不变，z 向速度变为相反方向，大小不变.

图1 基底润湿的分子动力学模型(单位:nm)

模拟水滴选取TIP4P 水模型［13］，采用SETTLE 算法［14］来维持水分子结构.水分子间相互作用势包括带电粒子间的库伦静电作用势和氧原子间的LJ 作用势，2 个水分子m 和n 之间的作用势εmn为

式中，M，N 为水分子m，n 中所有原子;e 为1 个电子的电量;A 和C 分别为LJ 作用势的斥力项和引力项，分别为2.512 ×10－3J·nm12/mol 和2.535 J·nm6/mol;qi为水分子m 中带电原子i 的电量;qj为水分子n 中带电原子j 的电量;rij为原子i，j之间的距离;rOO为水分子m 和n 中氧原子之间的距离.为了提高计算效率，电荷间作用势采用Ewald 求和［15］方法.

基底和水分子间的相互作用势为硅原子和水分子中氧原子之间的LJ 相互作用，作用势εSiO为

式中，rSiO为硅原子和与之作用的水分子中的氧原子之间的距离;A1和C1分别为斥力和引力，A1=7.836×10－3J·nm12/mol，C1=6.214 J·nm6/mol.

模拟系统在298 K(室温25 ℃)的温度下进行，本文采用Berendesen 控温机制［16］.所有模拟都进行1.1 ns，积分步长为1 fs，前1 ns 使系统达到稳定，后面0.1 ns 用来提取密度统计量.

2 结果和讨论

图2为系统稳定后水滴在平整表面的情况，此时水滴近似为球形，接触角为73.68°.本文用接触角表征表面润湿性，以平整表面接触角作为参考角度.改变表面晶胞排列得到如图3所示3 种微结构表面，即条纹、网格和分散凸台状，微结构间间隔尺寸与微结构宽度尺寸相等.

图2 平整表面模拟结果

图3 基底表面的微结构图

2.1 表面润湿的方向性

图4为水滴润湿条纹状微结构表面的各向同性情况，微结构宽度为0.5Lc，深度为1Lc，其中，Lc为晶格常数，主视图和左视图方向水滴接触角分别为101.26°和106.07°，表面表现为较强疏水性，并且2 个方向接触角相差不大.由图4(c)可知，水滴在表面自由铺展后俯视图近似为圆形，铺展方向表现为各向同性.相同尺寸下的网格状和分散凸台状表面得到相同的结果.由此可知，水滴润湿本文3种疏水微结构表面时，铺展方向表现为各向同性，水滴稳定后形状近似为球形.

图4 水滴润湿条纹状微结构表面稳定后各向同性的情况

图5是水滴润湿微结构表面稳定后的各向异性情况，图中表面微结构宽度为2Lc，深度为1Lc.由图5(a)可知，条纹状微结构表面d1，d2 两个方向接触角分别为91.35°和57.09°，水滴稳定后不是球形，而是与微结构相关的特殊形状，即此时水的铺展性为各向异性，而且d1 方向为疏水性，d2方向为亲水性.由图5(b)、(c)可知，网格状和分散凸台状微结构表面d1，d2 两个方向接触角差值不大，稳定后也呈现与微结构相关的特殊形状，即水的铺展性为各向异性，但在不同方向亲水性和疏水性相同.由此可知，通过加工特定形状和尺寸的表面微结构可以实现微纳器件的特殊润湿要求.

图5 水滴润湿微结构表面稳定后各向异性的情况

2.2 表面微结构尺寸对表面润湿性的影响

图6为微结构深度变化时接触角与微结构宽度的关系，模拟深度分别为1Lc，2Lc和3Lc.由图可知，随着微结构宽度增加，3 种微结构表面接触角都存在由大于参考角度值向小于参考角度值变化的趋势，即任一微结构表面在任一结构深度时，微结构宽度都存在一个临界值，当微结构宽度小于临界值时，表面表现为疏水性;当微结构宽度大于临界值时，表面的亲水性增强，其中条纹状和凸台状表面亲水性相对较强，网格状微结构表面亲水性相对较弱.本文的结论与文献［9］的结论类似.此结果也与一些生物结构现象(如荷叶效应等)相吻合.当微结构宽度大于临界值和表面为亲水性时，对于条纹微结构表面，微结构深度对d2 向接触角影响较大(见图6(b))，随着微结构深度增大，d2向接触角变小，d2 向润湿性增强.而对于网格状和分散凸台状微结构表面，深度对d1 向和d2 向接触角的影响并不明显(见图6(d)、(f)).

当微结构深度为1Lc且相同微结构宽度情况下，3 种表面最小接触角基本相同.当微结构深度为2Lc和3Lc且微结构宽度在1Lc～3.5Lc之间时，网格状表面的最小接触角明显大于其他2 种表面，说明微结构尺寸不同，其表面的润湿性也不同.

上述结果表明，微结构宽度影响表面的亲水性和疏水性，微结构深度影响表面润湿的方向性.此结果是由于在条纹状和分散凸台状表面都形成了毛细管通道，毛细效应有利于水的铺展.当微结构深度为1Lc时，毛细管作用表现不明显，微结构深度增加后，毛细管作用随之增强，而网格状表面没有形成毛细管通道，因此润湿性明显弱于其他2 种表面.

3 结论

1)水滴润湿疏水性微结构表面时，铺展方向为各向同性，水滴稳定后形状近似为球形;润湿亲水性微结构表面时，铺展方向为各向异性，水滴稳定后为与表面微结构相关的特殊形状，同时在条纹状微结构表面2 个方向的亲水性、疏水性差异较大.

2)微结构硅表面结构宽度存在临界值，微结构宽度小于临界值时，表面为疏水性;大于临界值时，条纹状和分散凸台状表面亲水性增强，网格状表面润湿性与平整表面相似.微结构宽度大于临界值时，深度对表面润湿性影响显著，深度较大时条纹和分散凸台表面润湿性明显强于网格状表面.

图6 微结构深度变化时接触角与微结构宽度的关系

References)

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