蒋国辉，宋翔宇

（阿尔斯通武汉锅炉股份有限公司，武汉 430200）

SCR催化剂失活机理分析及防治措施

蒋国辉，宋翔宇

（阿尔斯通武汉锅炉股份有限公司，武汉 430200）

选择性催化还原法（SCR）是火电厂常用的外加还原剂还原NOx将其转变为N2和O2的烟气治理方法。还原过程中，催化剂是反应核心部分，但烟气及其携带灰分的性质会致使金属氧化物催化剂失活（中毒），直接影响到火电厂运行的脱硝效率。通过对金属氧化物催化剂中毒机理的分析，提出在采用负载型复合催化剂，根据灰分选择合适催化剂载体结构的同时，适时采用后置式公用SCR布置形式等措施，可达到延长催化剂使用寿命、提高脱硝效率、减少运营成本的目的。

选择性催化还原法;金属氧化物催化剂;失活（中毒）;防治措施

火电厂在燃烧过程中产生的氮氧化物（NOX）是大气的主要污染物之一。NOX易引起温室效应、酸雨、光化学烟雾，甚至破坏臭氧层。以NH3为还原剂的选择性催化还原烟气NOX技术（SCR）是目前国内外应用最多、技术最成熟的一项烟气脱氮技术。

选择性催化还原法（SCR）是外加还原剂还原NOX将其转变为N2的烟气治理方法。NH3是吸附性最强的还原剂，NH3和NOX在催化剂上的主要反应过程为气态NH3从催化剂表面扩散到催化剂孔内而后吸附在活性中心与气态的NOX反应生成N2和H2O。在整个反应过程中，催化剂是核心部分。但烟气中携带的一些物质会沉积在催化剂上或与其反应，导致催化剂的失活，降低脱硝效率。由于催化剂价格昂贵（进口催化剂10万元/立方米，国产价格在5万元/立方米，催化剂的投资约占SCR工艺总投资的1/3），因此，掌握催化剂的失活（中毒）机理和防治措施具有极高的经济意义。

1 SCR金属氧化物催化剂

SCR脱硝系统是利用催化剂，在一定温度下，使烟气中的NOX与氨气供应系统注入的氨气混合后发生还原反应，生成氮气和水，从而降低NOX的排放量，减少烟气对环境的污染。其中SCR反应器中发生反应如下：

目前，催化剂应用最广泛、技术最成熟的是金属氧化物催化剂。常用的金属氧化物有V2O5、WO3、MoO3、CuO和Fe2O3等。单一的金属氧化物催化剂还原NOX活性并不高，且在高温下不稳定。以V2O5为例，V2O5作为最重要的活性成分，具有表面呈酸性容易结合碱性的氨使其在催化剂表面进行反应，脱硝率较高的优点，且抗SO2中毒能力较强。但其缺点较为明显：促进了SO2向SO3的转化，使用温度必须高于350℃等。因此，在实际应用过程中，往往结合使用多种氧化剂。

2 SCR金属氧化物催化剂失活机理分析

2.1 碱金属导致催化剂中毒

普通金属催化剂的使用温度限制在300℃～400℃之间，必须将SCR反应过程置于空预器之前，未经脱硫处理的烟气中携带有碱性金属（Na、K）和砷（As）气体或飞灰，尤其是气态砷以及钾、钠的碱性物质，其次是含钙和镁的物质会与催化剂反应，致使催化剂失去活性。碱金属通常来自于黏附在催化剂上的飞灰，并且以可溶物的形式依附在催化剂上。砷通常以As2O3的形式存在于烟气中，其常常积聚在催化剂表面，并部分散布于催化剂壳体上，导致催化剂中毒。

2.2 水、硫化物使催化剂失活

锅炉停机时，温度的波动会引起水蒸气的凝结，由于在锅炉烟气中含有SO2等气体，SCR反应的催化剂通常对部分SO2的氧化起促进作用，如下式：

在市场经济条件下，企业能够实现财务管理目标的重要手段和方法，与企业管理目标要求相契合的就是成本控制的应用。

反应生成的SO3会进一步同SCR反应中未反应的氨反应，生成硫酸铵和硫酸氢铵。

NH4HSO4的黏性很大，会附着在催化剂上，隔绝催化剂与烟气，使得反应无法进行。由于NH4HSO4生成温度在230℃左右，因此，反应的温度一定要高于230℃，一般来说，温度应在300℃以上。若燃料为天然气等含硫量特别低的燃料，反应温度可稍低。同时，考虑到催化剂能够长期承受的温度不得高于400℃（超过该限值，会导致催化剂烧结），因此SCR最佳的反应温度在300℃～400℃。

2.3 催化剂载体结构被破坏（孔隙的堵塞）

由于前置式SCR脱硝装置位于空气预热器前的高飞灰区域，飞灰在高温烟气流速下碰撞催化剂表面，从而减少了催化剂的表面积，初期出现催化效率降低的现象。随着烟气携带的飞灰颗粒沉积在催化剂的孔隙中会阻拦NOX和NH3通过催化剂表面，设计催化剂体积时需要考虑到由小粒径飞灰引起的催化剂失活。用燃油启动锅炉时会形成烟灰，例如部分未燃的碳氢化合物，烟灰会产生细的颗粒。所以，不完全燃烧有导致催化剂失活的危险。烟灰成分中如Ca、Fe、Si等物质沉积在催化剂的表面，使得包含了NOX和NH3的烟气很难在催化剂中扩散，由此导致了脱硝效率的降低。

3 防治S CR金属氧化物催化剂中毒的主要措施

3.1 采用负载型复合催化剂

为防止催化剂对SO2的转化作用，在实际应用中往往将其负载于其他金属氧化物表面上，从而制造出复合型金属氧化物催化剂。复合型金属氧化物催化剂经成分、结构的调整和控制，其催化活性可以得到显著的改善，表面经活化处理后，具有较高的热稳定性。最常用的方法是将氧化物活性组分通过浸渍法负载到氧化物载体上。活性载体目前以TiO2和Al2O3应用的最为广泛。根据试验，SCR催化剂活性组分的活性顺序为：V2O5/TiO2＞V2O5/Al2O3＞V2O5/SiO2。因此，在众多的金属氧化物催化剂中研究和应用最多的是V2O5/TiO2，该催化剂被用于300℃～400℃的传统SCR装置中，具有较高的催化活性，同时技术也较为成熟。

采用负载型催化剂不但可以降低催化剂成本，提高V2O5的分散度，增加V2O5与反应气体的接触机会，提高催化活性，而且可以削弱V2O5的SO2氧化活性。此外，使用金属氧化物作为催化剂还可提高SCR反应的选择性，抑制催化剂的烧结等。

常见的催化剂载体结构一般有蜂窝式、板式、波纹板式等三种。其中，蜂窝式催化剂是将载体、活性成分及各种添加剂按一定配比均匀混合后，采用模压工艺挤压成型为蜂窝状单元，经干燥、焙烧后组装成标准规格的催化剂模块。蜂窝式催化剂以催化剂粉体作基体，活性成分均匀分布在催化剂中，即使催化剂表面磨损，亦可保持较高活性，催化剂可再生。但是蜂窝式催化剂制备过程中成品率低，因而价格较为昂贵。

板式催化剂是将活性材料“镀”在金属骨架上，强度较高，结构紧凑。板式催化剂在烟气含尘量很高的情况下表现出很强的抗堵塞、耐磨损和抗中毒能力，并且尺寸容易调整，所需体积比蜂窝式催化剂小，可有效降低成本，适合我国燃煤烟气含尘量高的特点。

波纹板式催化剂具有不规则的波纹状孔，比表面积大，通常具有三种大小不等的孔隙结构，而且通常观察到的砷都存在于微孔中，因此与其他类型的催化剂载体相比，波纹板式催化剂能大大减少对砷的富集，因而也减缓了催化剂砷中毒；波纹板式催化剂的纤维结构柔韧性强，在高温下运行具有很强的抗热应力能力，并且其边缘经过加固可有效抵御烟尘的磨损。但波纹板式催化剂对烟气流动性很敏感，上下子模块之间易堵塞，所以主要适用于低尘环境。

3.3 适时采用后置式公用SCR布置形式

目前常用的SCR布置形式为前置式布置，即SCR布置于锅炉省煤器后、空气预热器前。当一次建设两台或两台以上时，可使用后置式多台机组公用SCR布置形式。该布置形式中，SCR布置在脱硫和除尘器后。经过除尘和脱硫设备后，烟气中绝大部分的碱金属已在脱硫装置中除去，且飞灰含量低，使催化剂能够采用低粉尘甚至尾部布置的方式，而无需对燃煤烟气进行再加热，相对于中温NH3-SCR烟气脱硝技术更加经济。

采用后置式布置SCR时，需要使用低温催化剂。对于低温NH3-SCR烟气脱硝技术，催化剂直接关系到脱硝效果的好坏，目前主要以锰（MnOX）基催化剂为重点。锰（MnOX）基催化剂良好的低温脱硝活性是由于作为活性成分的MnOX能够提供自由电子，其在NH3选择性催化还原NOX反应中发挥重要作用。其中，以碳酸钠为沉淀剂制备的MnOX催化剂，由于具有较高的比表面积、非晶态的框架结构，以及催化剂中的残炭成分，在100℃～200℃范围内表现出较高的催化脱硝活性。

3.4 运行过程中SCR催化剂区域吹灰器合理动作，降低积灰几率

由于SCR触媒区域烟气流速较低，导致飞灰可能在触媒上部积聚，因此需做好以下几点：

（1）防止触媒积灰，需要保证吹灰器的连续运行，声波吹灰器采用杂用气，在吹灰时要注意检查就地电磁阀实际有动作，吹灰器的压力在设定的范围内；

（2）停机时需要进入内部检查积灰情况，判断是否因吹灰不当引起；

（3）运行时要根据不同负荷下SCR反应器的差压判断内部积灰情况；

（4）注意检查氨反应器内是否有漏雨水现象，防止雨水引起积灰；

（5）在催化剂停运后，启用催化剂停运保护系统，严格控制反应器中气体的相对湿度；

（6）对SCR入口灰斗和灰传送器运行情况进行检查，防止输灰不当导致SCR内部积灰。

3.5 失效催化剂的再生处理

催化剂在使用寿命内失活，要取样化验分析催化剂活性降低的原因，目的是确定清洗催化剂的时间和再生过程中需要添加的药品。清洗催化剂上的粉尘后，使用高压水枪进一步清洗；水中要充入空气，使其产生漩涡或气泡对蜂窝内部进行深入清洗；水中同时还要添加化学药剂，随气泡能更好地附在孔内。催化剂的再生过程包括浸泡洗涤、超声波处理、恢复活性和烘干。催化剂失效后是否采用再生处理，要根据催化剂失活的具体情况进行分析。如果催化剂失活是因为高温烧结导致的，催化剂就无法进行再生；如果是因为As中毒造成的，再生处理需要的成本较高，要对可行性以及经济性进行分析，以确定催化剂是否采用再生处理。对于具体的项目，要根据催化剂样品的分析，确定采用处理失效催化剂的方法。

4 结论

SCR在实际运用中需要根据不同的灰分和机组布置形式，科学分析催化剂失活原因，合理使用防治措施，从而达到延长催化剂使用寿命、提高脱硝效率、减少运营成本的目的。

[1] 梁红亮，郭宾彬.SCR催化剂的研究应用状况和发展方向[J].科技情报开发与经济，2008，18（14）.

[2] 韦正乐，黄碧纯，叶代启，徐雪梅.烟气NOx低温选择性催化还原催化剂研究进展[J].化工进展，2007，26（3）.

[3] Xie G Y Liu Z Y Zhu Z P et al. Sim ultaneous rem oval of SO2and NOxfrom flue gas using a CuO/Al2O3catalyst so rbent I.Deactivation of SCR activity by SO2at low tem peratures [J]. Journal of Catalysis 2004，224：36-41.

[4] 陈崇明，宋国升，邹斯诣.SCR催化剂在火电厂的应用[J].电站辅机，2012，31（4）.

[5] 任秀峰，王芬，李强，朱建锋.纳米SCR催化剂Ce-V/TiO2的制备与研究[J].稀有金属材料与工程，2009，38（增刊2）.

Living-loss Mechanism Analysis of SCR Catalyzer and Prevention Measures

JIANG Guo-hui, SONG Xiang-yu

X701

A

1006-5377（2014）05-0040-03