徐彬，孙力，2，贺高红

（1 大连理工大学精细化工国家重点实验室，膜科学与技术研究开发中心，辽宁 大连 116024；2 曼彻斯特大学过程集成中心，曼彻斯特 M 13 9PL，英国）

生物质作为一种可再生资源，储存丰富，生成的液体燃料不但能够弥补化石燃料的不足，而且有助于保护生态环境[1]。发展生物质能源是我国实施石油替代战略的重要途径[2-3]。预计未来生物质能源将占全球能源供应的20%～50%。

麦秆是重要的生产交通运输燃料的生物质原料[4]。Manganaro等[5]对残余农作物生物质制交通运输燃料进行了能源分析，将生物质快速热解产生的焦炭和不凝气的热量补充到柴油产品中，整体能源回收率将达到50%。Ng等[6]对生物油气化和费托合成系统进行热功集成研究，提出经济竞争力随着生产规模的增大而增大。Kreutz 等[7]设计了包括煤制油、生物质制油、煤/生物质混合制油等16种生产流程，进行了温室气体排放、经济分析和比较，其中煤/生物质混合制油在整个生命周期内温室气体达到零排放，在碳排放政策下具有很强的竞争性。Liu等[8]在Kreutz等研究基础上对煤/生物质混合生产费托燃料和电进行了性能和费用分析，其研究基于固定的操作参数和流程，提出将电力作为过程的主要副产品可以降低费托燃料的生产成本。Floudas等[9-10]分别研究硬木和浮萍生物质热化学转化生产汽油、柴油和航空煤油，建立了合成气转化液体燃料路径的超结构（包括6种费托合成单元和两种甲醇转化路径），并结合热、功、水集成进行研究，采用分支界定全局优化策略求解。

不同生物质制油生产过程所需的蒸汽、水、电等公用工程需求量影响公用工程系统的设计。而生物质制油生产过程中费托合成过程尾气和合成原油提炼过程尾气，其主要成分为CO、H2、CH4、C2H6等组分，既可以通过重整回收CO和H2来增加燃料油等产量，又可以作为公用工程系统燃料用于提供生产过程所需的蒸汽、电、功等需求。因此，集成生物质制油过程及公用工程系统研究能提高整个系统效率。

本研究对麦秆制燃料油过程进行生产过程和公用工程系统集成研究。基于ASPEN模拟，分析生产过程重要操作参数（包括费托合成进料H2/CO摩尔比和反应温度）和尾气的不同处理方式对全系统经济性的定量影响。

1 麦秆制油过程及公用工程系统模拟

通过麦秆制油过程及公用工程系统ASPEN模拟，确定过程产品，过程热量、功、电需求以及公用工程系统燃料消耗等与过程操作参数、尾气处理方式的定量关系。

1.1 过程描述

生物质制油过程可分为生物质收集、生物质快速热解、生物油气化、水汽变换、酸性气体净化和二氧化碳捕集、费托合成和合成原油提炼以及尾气处理等部分。

麦秆在 500℃左右、鼓泡流化床中可发生快速热解反应，生成包含 74%生物油、17%焦炭和 9%不凝气（23.5% CO2，55.5% CO，11.7% CH4和9.3% H2）的产物[4]。热解产生的焦炭和不凝气可以通过燃烧为生物质快速热解提供热量。

热解产生的生物油与氧气在气化炉内发生气化反应生成粗合成气，其主要成分为CO和H2，以及CO2、H2O等[11]。高温粗合成气通过产生高压蒸汽回收热量。

为了保证合成气H2/CO摩尔比达到费托合成反应要求，即 2.06～2.20，粗合成气进行水汽变换反应，其反应见式（1）。水汽变换通常采用两个反应器串联加中冷器操作，其反应温度分别设为 450℃和325℃[12]。

水汽变换后的合成气通过 Selexol技术脱除H2S、COS和CO2等酸性气体[13]，获得满足H2/CO摩尔比和酸度要求的合成气。分离的CO2通常压缩至80bar，储存于地质深层[7]。

费托合成过程是合成交通运输燃料的重要反应过程，分为低温反应（200～240℃）和高温反应（300～350℃）[14]。费托合成产品的质量分布符合Anderson-Schulz-Flory （ASF）模型[6]，如式（2）。碳链增长率随温度变化，如式（3）。本文假设费托合成过程为低温反应，采用钴基催化剂，CO的总转化率为80%。费托合成产物通常经过低温冷却分离获得合成原油和费托合成过程尾气[15]，合成原油通过加氢裂解和减压精馏分离成汽油、煤油、柴油以及合成原油提炼过程尾气。

生产过程尾气主要包括费托合成过程和合成原油提炼过程尾气，其主要成分为 CO、H2、CH4、C2H6等。尾气处理主要有两种方式：重整回收其中有效组分CO和H2；作为公用工程系统燃料。

生产过程尾气通过流向变换自热重整反应器能够生成合成气（主要是CO和H2），包括氧化反应[式（4）]，催化重整反应[式（5）]和水汽变换反应[式（1）][16]。利用部分尾气氧化反应产生的热量促进剩余尾气催化重整和水汽变换反应，通过调整氧气和水蒸气流量，使烷烃尽可能转化生成H2和CO。

公用工程系统主要通过锅炉、余热锅炉、燃气轮机、蒸汽透平等设备产生蒸汽、发电、做功，以满足生产过程所需的蒸汽、水、电等[17-18]。公用工程系统燃料为生产过程尾气、外购天然气或其他燃料。

1.2 麦秆制油过程与公用工程系统集成

图1 麦秆制油过程与公用工程系统质量与能量集成框图

图1为麦秆制油过程与公用工程系统质量与能量集成框图。本研究将合成原油提炼过程尾气全部作为公用工程系统的燃料，而费托合成过程尾气有两种处理方式：作为公用工程系统燃料；通过流向变换自热重整生成合成气，其不同处理方式既影响生产过程产品产量和过程蒸汽、水、电、功等需求量等，又影响公用工程系统燃料需求。

1.3 麦秆制油过程及公用工程系统的ASPEN模拟

对100t/h麦秆进料的制油过程进行ASPEN模拟。采用STEAM-TA或STEAMNBS模型计算包含纯水和水蒸气体系的热力学性质，PR-BM模型计算其他体系的热力学性质。图2为麦秆制油过程和公用工程系统的模拟流程图，表1为麦秆制油过程和公用工程系统的模拟模型及操作参数。

生物质快速热解过程中分离单元SEP-1将热解产物分离为生物油、焦炭和不凝气。对于生物质及其热解产生的生物油和焦炭等非常规组分，采用元素分析、工业分析和全硫分析进行模拟。

通过生物油气化过程和水汽变换过程获得粗合成气。酸性气体净化和二氧化碳捕集过程中操作单元B3采用四乙二醇二甲醚在44bar下吸收酸性气体；操作单元DESOR在氮气的吹扫下解析出酸性气体；分离单元SEP-2是将解吸塔塔顶气体分离成酸性气体、氮气和微量的合成气。

费托合成和合成原油提炼过程中分离单元SEP-4将加氢裂解产物分离成汽油、煤油、柴油和合成原油提炼尾气（作为公用工程燃料）。流向变换自热重整过程中分流单元SPT1将费托合成过程尾气分为两部分：一部分通过流向变换自热重整反应生成合成气（CO和H2）循环使用；另一部分作为公用工程系统燃料；分流单元SPT2将用于流向变换自热重整的尾气分成两部分，将其中20%的尾气燃烧，来提供剩余 80%尾气进行重整反应所需的热量。

图2 麦秆制油过程和公用工程系统的模拟流程图

表1 麦秆制油过程和公用工程系统的模拟模型及操作参数

对于公用工程系统，当生产过程尾气作为燃料不能够满足过程所需的蒸汽、电、功等需求，需要补充天然气作为系统燃料。燃气轮机模拟包括空气压缩机B7、燃烧室B10和透平B8。余热锅炉HRSG的给水温度和压力分别设为110℃、1.5bar，出口烟气设为1.01bar。蒸汽透平分为背压式（BT2和BT4）和冷凝式（CT1和CT2），其等熵效率为0.8，机械效率为0.85。蒸汽加热（B9、B12、B16和B17）表示过程热量回收产生的蒸汽，其温度与压力即为各蒸汽等级的温度与压力。蒸汽分配操作单元（B21、B22、B23和B24）实现蒸汽分配以满足过程加热所需。

2 麦秆制油过程及公用工程系统集成分析

基于生产过程重要操作参数和尾气处理方式进行生产过程和公用工程系统集成分析。

2.1 过程重要操作参数

费托合成过程不仅决定过程产品（汽油、煤油和柴油）的分布，产生的费托合成过程尾气影响产品生产和公用工程系统。

费托合成进料H2/CO摩尔比RH2/CO和费托合成反应温度TFT是重要的操作参数。图3是费托合成进料H2/CO摩尔比对过程产品和费托合成尾气的灵敏度分析。重整尾气占全部费托合成尾气的体积分数定义为费托合成尾气重整体积分数RTAIL。当TFT为220℃，RTAIL为50%时，汽油、煤油和柴油流量都随着RH2/CO的增大而缓慢减小，费托合成尾气流量随着RH2/CO的增大而缓慢增大。当RH2/CO∈[2.06，2.20]时，α∈[0.8156，0.8194]。由式（2）知，当α变化很小时，产品质量流量的变化也很小，与图3相符。

图4是费托合成反应温度对过程产品和费托合成尾气的灵敏度分析。当RH2/CO为2.13，RTAIL为50%时，随着TFT的升高，汽油和费托合成尾气流量增加，而煤油和柴油流量减少。当TFT∈[200℃，240℃]时，α∈[0.7623，0.8726]。由式（2）知，当n较小时，wn与 α成反比；当 n较大时，wn与 α成正比。由式（3）知，α与TFT成反比。所以，当n较小时，wn与TFT成正比；当n较大时，wn与TFT成反比，与图4相符。

图3 费托合成进料H2/CO摩尔比对过程产品和费托合成尾气的灵敏度分析

图4 费托合成反应温度对过程产品和费托合成尾气的灵敏度分析

2.2 尾气处理方式对生产过程和公用工程系统的影响

图5 费托合成尾气重整体积分数对过程产品的灵敏度分析

本研究中费托合成尾气部分作为公用工程燃料，部分通过重整进行回收。图5为费托合成尾气重整体积分数对过程产品的影响。当RH2/CO为2.06， TFT为220℃时，汽油、煤油和柴油流量都随着RTAIL的增大而增大。图6为费托合成尾气重整体积分数对外购天然气和对外输出电力的影响。当RH2/CO为2.06，TFT为220℃时，外购天然气量随着RTAIL的增大而增大，而对外输出电力随着 RTAIL的增大而减小。很明显，费托合成尾气重整体积分数越大，参加反应的H2和CO的总量越多，生成费托合成产品也就越多；同时需要增加外购天然气量以满足过程的公用工程需求，且对外输出电力也会减少。

图6 费托合成尾气重整体积分数对外购天然气量和对外输出电力的影响

基于不同费托合成尾气重整体积分数（0，25%，50%，75%，100%）进行年总收益分析。年总收益计算如式（6）。

其中，过程设备折旧费不包括生物质快速热解和生物油气化过程的设备折旧费。

表2为不同尾气处理方式的费用对比。由于公用工程系统产生大量的电力输出，所以其操作费为负数。很明显，产品收益、原料费、过程设备折旧费、公用工程系统设备折旧费和操作费、年总收益都随着费托合成尾气重整体积分数的增大而增大。

当费托合成尾气重整体积分数增大时，生产过程的处理量增大，导致过程原料费、设备折旧费和产品收益增大。而公用工程系统的外购天然气量的增加、对外输出电力的减小必然会导致其操作费用增加，与表2相符。因此，当费托合成尾气全部重整回收时，系统总收益最大。

3 结 论

以麦秆为生物质原料进行详细的麦秆制油过程及其公用工程系统的模拟，分析了费托合成进料H2/CO摩尔比、费托合成反应温度对过程产品和费托合成尾气的影响，结果表明：费托合成进料H2/CO摩尔比对过程产品和费托合成尾气影响很小；而当费托合成反应温度升高时，汽油和费托合成尾气增加，煤油和柴油减少。

表2 不同尾气处理方式的费用对比

另外，将费托合成过程尾气分成两部分处理：一部分作为公用工程系统的燃料；另一部分通过流向变换自热重整生产合成气，进行麦秆制油过程及公用工程系统集成分析。通过不同尾气处理方式的过程产品、外购天然气、对外输出电力、产品收益等对比，结果表明：当费托合成进料H2/CO摩尔比为2.06，费托合成反应温度为220℃时，过程产品、外购天然气、产品收益等都随着费托合成尾气重整体积分数的增大而增大，对外输出电力随着费托合成尾气重整体积分数的增大而减小，即费托合成尾气重整体积分数为 100%时，麦秆制油的年总收益最大。

符 号 说 明

n—— 碳原子数

RH2/CO—— 费托合成进料H2/CO摩尔比

RTAIL—— 费托合成尾气重整体积分数，

TFT—— 费托合成反应温度，℃

w—— 费托合成过程产品的质量分数，

yCO—— 费托合成进料CO摩尔分数

yH2—— 费托合成进料H2摩尔分数

α—— 碳链增长率

[1] 魏伟，张绪坤，祝树森，等.生物质能开发利用的概况及展望[J].农机化研究，2013（3）：7-11.

[2] 闵恩泽，姚志龙.近年生物柴油产业的发展——特色、困境和对策[J].化学进展，2007，19（7/8）：1050-1059.

[3] 贾虎森，许亦农.生物柴油利用概况及其在中国的发展思路[J].植物生态学报，2006，30（2）：221-230.

[4] Mullen C A，Boateng A A，Hicks K B，et al.Analysis and comparison of bio-oil produced by fast pyrolysis from three barley biomass/byproduct streams[J].Energy Fuels，2010，24：699-706.

[5] Manganaro J，Chen B，Adeosun J，et al.Conversion of residual biomass into liquid transportation fuel：An energy analysis[J].Energy Fuels，2011，25：2711-2720.

[6] Ng K S，Sadhukhan J.Techno-economic performance analysis of bio-oil based Fischer-Tropsch and CHP synthesis platform[J].Biomass and Bioenergy，2011，35：3218-3234.

[7] Kreutz T G，Larson E D，Liu G J，et al.25thAnnual International Pittsburgh Coal Conference[C].Pittsburgh，USA，2008.

[8] Liu G J，Larson E D，Williams R H，et al.Making Fischer-Tropsch fuels and electricity from coal and biomass：Performance and cost analysis[J].Energy Fuels，2011，25：415-437.

[9] Baliban R C，Elia J A，Floudas C A，et al.Hardwood biomass to gasoline，diesel，and jet fuel：1.Process synthesis and global optimization of a thermochemical refinery[J].Energy Fuels，2013，27（8）：4302-4324.

[10] Baliban R C，Elia J A，Floudas C A，et al.Thermochem ical conversion of duckweed biomass to gasoline，diesel，and jet fuel：Process synthesis and global optim ization[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2013，52（33）：11436-11450.

[11] 贺瑞雪.生物质热解油气化实验与模拟研究[D].武汉：华中科技大学，2008.

[12] Knudsen C，Gelbein A P.Coal gasification[R].California：Process Economics Program Report 154B，2007.

[13] 陆雪峰.煤/生物质制油过程模拟及能量集成分析[D].大连：大连理工大学，2012.

[14] Moutsoglou A，Sunkara P P.Fischer-Tropsch synthesis in a fixed bed reactor[J].Energy Fuels，2011，25：2242-2257.

[15] De Klerk A，Furimsky E.Catalysis in the refining of Fischer-Tropsch syncrude[M].UK：Royal Society of Chemistry，2010.

[16] 高军虎，赵璐琦，郝栩，等.煤基费托合成尾气流向变换自热式转化制合成气[J].天然气化工，2008，33（3）：1-7.

[17] 李晖，孙力，贺高红.某合成氨生产公用工程系统的模拟与分析[J].化工进展，2011，30（S1）：11-14.

[18] Aguilar O.Design and optim ization of flexible utility system[D].Manchester，UK：The University of Manchester，2005.