莫斌吉，雷良奇，黄祥林，赵蛟彬，徐沛斌

（1．桂林理工大学 地球科学学院，广西 桂林541004；2．广西地质工程中心重点实验室，广西 桂林541004；3广西壮族自治区区域地质调查研究院，广西 桂林541003）

金属矿山开采所引起的环境问题具有潜伏性、积累性和长期性，即使矿山在关闭十年、上百年甚至上千年时间后，矿山尾矿重金属释放对生态环境的影响依然存在［1］。在矿山开发的同时要着重注意环境保护，预防污染。特别是对富含毒性重金属的矿床开采更应如此［2］。

镉是造成环境重金属污染的“五毒”元素（As、Hg、Cd、Cr、Pb）之一，毒性很强。20世纪60年代发生于日本、震惊世界的“八大公害”事件之一的富山“痛痛病”，使人们认识到了镉的毒性及其深远的环境影响［3］。2012年广西龙江河爆发罕见的特大镉污染事件［4］，表明了镉污染与硫化物矿山固废如尾矿和废渣有着一定的关联。在以往众多学者的研究中，大部分都是针对土壤、水体以及沉积物中镉的化学行为进行研究［5－8］，而对尾矿中镉的地球化学行为的研究相对薄弱［9－10］。因此，针对金属硫化矿尾矿中镉的化学形态、迁移富集的研究，既具有理论意义，同时对矿山镉污染的防控及治理也具有实际意义。

1 镉的地球化学特征及尾矿源镉危害

1．1 镉的基本性质

镉是第5周期ⅡB族元素。在地球上的平均丰度为 5．4mg／kg，在地壳中的平均丰度为 0．15 mg／kg［11］。金属镉呈淡蓝且具银白色光泽，抗腐蚀，熔点320．9℃，沸点 765℃，密度 8 650kg／m3。有韧性和延展性。在自然环境中，镉有时以正一价，但主要是以正二价形式存在［12］。

镉在环境中存在的形态很多，大致可分为水溶性镉、吸附性镉和难熔性镉。镉在水中以简单离子或络合离子形态存在，如Cd2＋、CdCl＋、CdSO4。它能和氨、氰化物、氯化物、硫酸根形成多种络合离子而溶于水。在岩石风化成土过程中，镉易以硫酸盐和氯化物形式存在于土壤溶液中［13］。

在通常情况下，镉是一种危险的环境污染元素。镉中毒的现象为肺障碍和肾功能不良，疼痛病的发生也与其有关。镉是肺癌的肯定致癌物，接触镉的人群通过呼吸吸入含镉化合物的烟，使得呼吸道（鼻、气管、支气管）、肺受损，长期进行镉作业可引起干性鼻炎、萎缩性鼻炎等。镉同时可以导致高血压、动脉粥样硬化、心肌病、血管内皮细胞损伤等疾病［14］。

1．2 尾矿镉污染的来源及其危害

在开发矿产的同时，所产生的含镉尾砂（以及废石、废渣）经风化、淋滤作用，镉被活化，并以各种形式扩散到环境中，对周围的水体、土壤等造成污染。开发含镉矿产所导致的一系列镉污染事故在国内外不时发生。

我国镉资源储量丰富，据统计，我国累计探明镉资源储量约为71．947万t，主要分布在我国中部、西南部和华东地区。镉资源主要共生、伴生在铅、锌等金属矿中［15］。铅锌矿床是镉元素富集的最常见的场所，其中的闪锌矿可构成富镉的工业矿物。我国铅锌矿资源储量很大，且具有很乐观的开采量，随之开采出来的镉资源也极为丰富。在铅锌矿产开采及选矿过程中，矿石中含镉的硫化物大多被废弃，伴随尾砂排放。若这些含镉的硫化物尾矿未经处理，露天堆放，硫化物极易氧化，经降水淋滤作用形成酸性水并释放出镉。因此，这些含镉的硫化物尾矿便成为了镉污染的一个重要来源。

金属硫化矿的尾矿中一般含有较高含量的有毒重金属，在尾矿—水相互作用下被释放到环境中，引起水体和土壤的重金属污染。矿区矿业活动可加速岩石、矿物的风化，导致Cd、Pb、Zn等重金属元素释放到表生环境中。镉在硫化物尾矿的氧化作用下释放，随着地表水的迁移而进入下游水体中，或透过尾矿的孔隙进入地下水，污染整个矿区甚至更大区域［16］。尤其对于地下溶洞裂隙发育的岩溶地区，其生态环境十分脆弱，富含镉离子的尾矿渗漏水可以通过溶洞或裂隙进行远距离的迁移，污染更大区域的面积，具有极大的破坏力度且难以治理。贵州、云南、湖南等碳酸盐岩地区是我国镉矿资源的主要产地，这些地区具有降雨量大、水土流失严重等特点，同时十分有利于含镉硫化物尾矿的氧化，因此应该特别重视这些喀斯特地区尾矿镉污染的防治［15］。

2 镉在矿床中的产出形式及在尾矿中的赋存状态

2．1 镉在硫化矿矿床中的产出形式

镉在地壳中含量低且分散性高，其独立矿物很难形成，尤其是在早期的地质作用下，镉不能形成独立矿物，它的富集只是在晚期的热液阶段［17］。近年来部分学者对国内一些铅锌矿（如湖北塆铅锌矿床、广东仁化凡口铅锌矿床、云南金顶铅锌矿床和贵州都匀牛角塘富镉锌矿床等矿床）中镉的赋存状态进行了深入而细致的研究［18－21］，揭示了镉在硫化矿矿床中的3种产出形式：

1）以类质同象赋存于其他硫化矿物中

镉与锌具有很相似的地球化学性质，因此镉主要以类质同象赋存于闪锌矿中，其含量一般在n×10－3以上。在以往对铅锌矿的研究中，基本上都发现了镉的存在 （含镉最富的闪锌矿变种称镉闪锌矿）。其次为方铅矿，此外，在部分黝铜矿、块硫锑铅矿、车轮矿、氧化带中的菱锌矿、含锌的蒙脱石、氧化锰及褐铁矿中也含有少量的镉。

2）独立矿物

硫化矿矿床中常见的含镉独立矿物是硫镉矿，部分硫镉矿呈固溶体形式分布在闪锌矿中（如吉林集安郭家岭铅锌矿）或与菱锌矿、铅锌矿共生。

3）吸附状态

有研究表明，闪锌矿、方铅矿、黄铁矿等硫化矿物对Cd2＋具有较强的吸附能力，尤其是闪锌矿。此外，具有一定矿物表面特性的胶状菱锌矿、褐铁矿和白云石（方解石）等可以较强地吸附 Cd2＋［21］。

2．2 镉在尾矿中的赋存状态

研究表明，重金属元素在环境中的危害与它的总量并不成正比，而是决定于重金属在环境中的赋存状态［22］。在表生条件下，有害元素的赋存状态不仅控制了它对环境的危害程度，也决定了它向其它状态转化以及与生物相互作用的难易程度。

Dold等人在2003年针对尾矿提出了Dold七步分级化学提取法，将硫化矿尾矿中的元素分为水溶态、可交换态、羟基铁氧化态、铁氧化态、有机次生硫化物态、原生硫化物态以及残渣态等7种赋存化学形态［23］。其中，水溶态和可交换态镉是指镉元素呈自由态及非专性吸附态赋存，对于环境变化非常敏感，迁移性强，且最易被生物所吸收，生物有效性高，可视为活性态／有效态，是产生环境污染的主要形态；有机次生硫化物态和原生硫化物态镉指在金属硫化矿尾矿中镉元素的有机态（次生硫化物态）可能不发育，而发育元素的原生硫化物态镉——在尾矿氧化作用增强的过程中，硫化矿物结合态镉元素可被逐渐分解释放，称之为可氧化态；羟基铁氧化态和铁氧化态镉指在尾矿中镉被次生铁氧化物专性吸附或共沉淀，束缚较紧，只在酸性还原条件下发生淋溶迁移，因而又称之为可还原态镉；残渣态镉是指镉主要赋存在抗风化能力较强的原生及次生矿物晶格中，能长期稳定赋存于尾矿中，即为稳定态镉，对环境比较安全。

3 镉在尾矿中的释放与迁移富集

3．1 尾矿中重金属镉的释放

尾矿中重金属污染元素主要来源于重金属矿物相的风化，尾矿金属硫化物矿物刚排出时未被风化，重金属元素活性不高，比较稳定，但是在堆放过程中与空气和水长期接触后，金属硫化物将被氧化导致重金属元素的活化释放，产生持续污染。硫化矿尾矿中含镉的硫化物——硫化镉（CdS）在氧化作用不强的环境中氧化形成氧化镉（CdO）较稳定；但在强氧化环境下，硫化镉氧化形成硫酸镉（CdSO4）进入水溶液，具有较大的溶解度并在水溶液中迁移［24］。

由此可见，H2O和O2参与了硫化镉（CdS）氧化的全过程，Fe3＋则在溶液呈酸性时对硫化镉（CdS）的氧化起主要作用。尾矿酸化以及镉离子溶出的过程，实际上就是H2SO4与硫化物矿物的反应以及Fe3＋被硫化物矿物还原成Fe2＋的过程。然后，Fe2＋很快又在酸性环境下被O2氧化成Fe3＋再次参与硫化矿物的氧化反应，使尾矿中废水进一步酸化、pH值降低，镉离子进一步溶出、离子浓度升高，所以硫化矿物氧化是废水酸化和释放重金属离子的主要原因［24］。之后，CdSO4发生进一步诸如沉淀、吸附或离子交换作用等一系列反应，镉以不同的化学形态赋存在硫化矿尾矿中。

3．2 重金属镉在尾矿中的迁移富集

硫化矿物的氧化作用释放一定的金属离子、SO42－和H＋，这是金属元素向环境迁移和扩散的第一步。紧接着一系列复杂的沉淀—水解作用、同沉淀作用、离子交换和吸附／解吸反应将控制着金属的迁移［16］。

从硫化矿物尾矿释放出来的镉，一部分通过多种途径包含于矿物颗粒内或在胶体矿物表面呈非专性吸附，即镉主要呈活性可交换态赋存，易被酸性废水淋滤迁移，在镉的化合物中，除了CdS外，其他（CdSO4、CdCO3等）均能溶于水，这一部分镉主要以二价离子状态存在［12］，将随水溶液向四周移动（横向水平）或从尾矿表层向深层（纵向垂直）迁移。尾矿中镉的溶出迁移与pH值呈负相关，pH越低，镉的溶出率越大，当pH为4时，镉的溶出率超过50%；而当pH为7．5时，镉将呈专性吸附，比较稳定地赋存于尾矿中，即镉可能以离子交换吸附或络合、螯合等形式与胶体矿物相结合［12］。

一些试验证明，在铅锌硫化矿矿床中，硫化矿物氧化速度较快的矿物之一为闪锌矿。在表生风化作用下，镉和锌即可发生分离，在地表弱氧化环境下，闪锌矿（含镉的主要矿物）的氧化还原电位极低（Eh0＝－0．76V），可被迅速溶解，形成硫酸锌（ZnSO4）。由于其极大的溶解度，会首先进入溶液进行远距离迁移，由于镉在氧化过程中具有极强的亲硫性，易形成硫化镉而沉淀；在强氧化条件下，镉主要呈可迁移和可交换的离子态，如以Cd（OH）2和CdCO3等形式存在［25－26］，且镉氧化形成 CdSO4后极易溶解于水。可见，尾矿的氧化还原环境是控制镉迁移转化的一个重要因素。除此之外，尾矿类型及矿物含量、尾矿粒度、气候条件以及微生物等都会对镉的迁移转化产生影响。

3 尾矿镉污染的防控与治理

重金属污染具有累积性和持续性的特点，一旦发生污染事故，将难以消除它的危害。所以尾矿源镉污染的防治，应坚持预防为主、综合防治的原则。要严格控制矿山含镉粉尘、含镉废水和含镉超量的固体废弃物的排放。

3．1 尾矿镉污染防控

将含镉的硫化矿尾矿与大气中O2和H2O隔离，从而阻止硫化矿物氧化，以及加入过量的碱性材料中和H＋，可从源头上预防和控制酸水的产生及重金属的释放［27－29］。可选的防控方法有：

1）尾矿脱硫法。对硫含量高的硫化矿尾矿进行集中脱硫处理后再排放，降低尾矿的硫含量，减弱尾矿酸化的物质基础，进而减少尾矿的酸排放量。此方法的出发点是为了提高尾矿的pH，镉的活性通常受尾矿酸碱性的影响很大，随着pH升高，可增加尾矿颗粒表面负电荷对Cd＋的吸附，另则生成Cd－CO3沉淀，使其活性逐渐降低。

2）酸性中和及表面封存方法。在新尾矿堆积时，以碳酸盐岩作为覆盖材料，在尾矿堆放的同时，间隔性地覆盖于尾矿层之上，并在尾矿堆放结束后，在尾矿表层用黏土将废渣覆盖封闭，以阻止尾矿与环境中的氧气及水接触，避免硫化矿物氧化产酸和释放重金属［28］。由于表面的封存覆盖，会使得整体形成了还原性的环境，尾矿中的SO42－还原为S2－，容易与镉生成溶解度很小的CdS沉淀；其中的Fe3＋会还原成Fe2＋与S2－生成FeS沉淀，由于镉具有很强的亲硫性，可与之形成共沉淀，从而降低镉的活度，使其难以迁移。

3）尾矿干堆技术。在尾矿库四周修建拦水渠，尽量减少直接流入尾矿库的水量；同时，改进尾砂浆的排放工艺，尽量降低尾砂浆排放的含水率。由此，减少了尾矿发生酸化反应时水的补给，降低产酸量；同时，减少酸根离子和重金属离子的迁移介质，使酸根离子和重金属离子难以形成，从而减少尾矿对周边环境的危害。

3．2 尾矿镉污染治理

然而对已经存在镉污染的地区可通过物理、化学、生物方法来去除或降低废水中的镉含量。一般来说，镉污染的治理途径有两种：一种是将污染物清除，即去污染（decantation），另一种是改变重金属在尾矿中的存在形态，使其固定，将污染物的活性降低，减少其在尾矿中的迁移性和生物可利用性，即稳定化（stabilization）。围绕这两种途径产生了不同的治理措施和方法。

1）固液分离法。废水中的镉离子多以固体或离子的形态存在，易与其他金属化合物或有机物共存。若要将镉分离出来，可以加入氢氧化钠、碳酸钠、硫化钠和石灰，将镉从离子态转变为难溶性化合物。从而达到化学沉淀含镉废水的效果［12］。

2）铁氧体法。首先在含镉废水中投入适当的硫酸亚铁，然后加碱中和，通气生成铁氧体，其原理如下：

由于铁氧体具有强磁性，可利用高梯度磁分离技术使固液分离，铁氧体即使堆存，因为它难溶于水也不会造成二次污染［30］。

3）生物修复法。该方法的目的是吸走或降解土壤中的污染物质。对于镉污染，也同样可以应用动植物和微生物体系进行生物修复治理［31］。与其他毒性重金属（如As、Pb、Cr等）一样，镉可以被水体中的微生物所浓缩和富集，并且会在生物体内沉淀蓄积，因此水体中的微生物对镉的吸附过程也是镉沉淀富集的过程。利用这一特性可采用生物修复法对高浓度的含镉废水进行处理。

4）渗透反应栅技术。该技术是近年来一种针对矿山酸性废水和多种重金属污染的治理方法：一般是在硫化矿尾矿污染源下游，通过挖地沟或钻进将碱性反应材料放置于透水层中，利用地下水自然流动梯度，污水在流经由反应材料构成的反应栅时，其中的污染物被拦截清除（反应材料通过升高酸水的pH值、化学反应生成难溶物，使镉及其他有害元素沉淀），从而达到治理镉及其他重金属污染的目的［28］。

4 结论

1）镉是生物非必需元素，它会给生物体带来有害的效应，镉中毒通常表现为肺障碍和肾功能不良，还会引起疼痛病。我国镉资源储量丰富，并且主要赋存于铅锌矿床中，常以伴生镉产出。在开发含镉矿床的同时，大量堆积的含镉废石、尾矿被氧化和淋滤溶解，造成镉的分解、迁移和扩散，导致镉污染危害矿区生态环境和人类健康。

2）硫化矿物氧化是废水酸化和释放重金属离子的主要原因，硫化镉（CdS）的氧化在H2O和O2的全程参与下，尾矿中废水的酸化、pH值降低，镉离子从硫化物态中释放出来，使其离子浓度升高。之后，再经过诸如沉淀、吸附或离子交换作用等一系列反应，镉以不同的化学形态赋存于硫化矿尾矿中。

3）从硫化矿尾矿释放出来的镉，一部分通过多种途径包含于矿物颗粒内或在胶体矿物表面呈非专性吸附，随水分向四周移动或从尾矿表层向深层移动，因所受力的不同进一步发生横向（水平）或纵向（垂直）的迁移。而另一部分镉将呈专性吸附，比较稳定地赋存于尾矿中，可能以离子交换吸附或络合、螯合等形式与胶体矿物相结合。

4）从源头上控制硫化矿物的氧化及加入碱性材料中和尾矿中的氢离子，如采用尾矿脱硫、酸性中和及表面封存和降低尾矿水含量等方法，可从源头上预防和控制酸水及重金属镉的释放。而对已存在污染的尾矿，可采用物理（固液分离）、化学（铁氧体法）、生物修复法以及渗透反应栅技术来去除或降低废水中的镉含量，可以使其安全排放。

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