任子杰，高惠民，柳溪，魏波

（武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉430070）

助熔剂对啤酒用硅藻土助滤剂性能影响研究

任子杰，高惠民*，柳溪，魏波

（武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉430070）

考察了助熔剂的添加方式、细度、种类以及添加量对硅藻土助滤剂性能的影响。在没有合适喷雾装置的情况下，助熔剂干法加入混合效果最好，干法添加时助熔剂的细度应根据过滤过程中过滤速度、滤液澄清度的不同需求来确定。临江硅藻土、Na2CO3、NaCl、NaOH、KCl和KOH都是有效的助熔剂，但在添加量相同的情况下，7%添加量的Na2CO3效果最优，可获得具有较高渗透率6.61D以及良好啤酒滤液澄清度的助滤剂。

硅藻土；助滤剂；助熔剂；啤酒

硅藻土是含硅质生物的沉积岩，即由硅藻细胞壁慢慢沉积形成的[1]，其化学成分主要是二氧化硅（SiO2），矿物成分主要为蛋白石及其变种[2]。硅藻结构具有很强的化学稳定性以及由其中大量细小的孔、洞及通道产生的巨大的比表面积[3-4]，所以硅藻土被广泛应用于糖浆、酒、果汁、水、植物油以及药物等的过滤中[5-9]。硅藻土助滤剂可用来提高食品、医药工业中过滤的速度以及滤液澄清度[10]。

硅藻土原料中的细小颗粒会导致滤饼孔隙度和过滤速度降低[11]，对其进行过滤试验测得其渗透率非常低，因此为了提高其渗透性，硅藻土原料需要进行焙烧或助熔焙烧[12]。VASCONCELOS P V等[13]研究发现经过焙烧后可获得具有很好孔性的硅藻土，焙烧可去除有机杂质、碳酸盐组分，并使微细颗粒熔融结块，从而获得更高的过滤速度[14-15]。助熔焙烧是在焙烧之前添加一定量的助熔剂，助熔剂可使影响过滤产品颜色的铁氧化物进入无色的玻璃相，并使硅藻碎屑结成更大的颗粒[14]。硅藻土焙烧后冷却，并经过粉碎、分级获得助滤剂产品。

此研究的目的是考察助熔剂的添加方式、细度、种类以及添加量对硅藻土助滤剂性能的影响，在此方面尚未有深入系统的研究。市售的助熔剂并不都是粉末状的，本实验对助熔剂的干法、水滴状湿法、喷雾状湿法添加方式进行了对比，干法添加中对比了颗粒状碳酸钠（Na2CO3）和粉末状Na2CO3的不同效果。进行了Na2CO3、氯化钠（NaCl）、氢氧化钠（NaOH）、氯化钾（KCl）和氢氧化钾（KOH）5种助熔剂以及不同Na2CO3添加量的试验，研究内容对啤酒用硅藻土助滤剂制备中助熔剂的选择及添加有重大的参考价值。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

实验用20kg硅藻土试样取自临江某公司。硅藻土X射线荧光分析表明，其主要化学成分为：SiO285.54%；Al2O33.78%；Fe2O31.81%；烧失量6.41%。X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析表明，其主要矿物组成为非晶质蛋白石，另有少量石英、伊利石与斜长石。碳酸钠（分析纯）、氢氧化钾（分析纯）：天津市博迪化工有限公司；氯化钠（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）、氯化钾（分析纯）：国药集团化学试剂有限公司；啤酒原液取自武汉某啤酒厂过滤、灭菌之前的样品，吸光度值为1.900。

1.2 仪器与设备

SX2-8-13型箱式节能电阻炉：湖北英山县建力电炉制造有限公司；YQ-Z-48A型白度颜色测定仪：杭州轻通仪器开发公司；V-1100D型可见分光光度计：上海美谱达（MAPADA）仪器有限公司；渗透率测定装置依据国标GB24265—2009《硅藻土助滤剂》[16]中规定自行组装。

1.3 方法

助滤剂制备过程为：硅藻土原料粉碎分级，与助熔剂均匀混合，高温炉焙烧，冷却，打散并分级[17]。

1.3.1 焙烧

焙烧过程是以某一恒定升温速度从25℃上升至1 000℃，然后保温一定时间。在助熔剂细度试验中，为了试验的准确性设置2组平行试验，各组试验的焙烧参数见表1。助熔剂添加方式、细度以及用量试验中助熔剂为Na2CO3；助熔剂细度及用量试验中助熔剂干法加入硅藻土中，用量试验中使用颗粒状助熔剂，助熔剂种类试验中助熔剂是溶于水后水滴状加入。

表1 焙烧试验参数Table1 Parameters of calcined experiments

1.3.2 过滤

为了考察助滤剂的过滤性能进行了渗透率及吸附性检测。焙烧过程中产生的不易粉碎的极大颗粒是由于硅藻土与助熔剂混合不均匀导致的，为了降低由混合过程操作误差对产品性能的影响，焙烧物料粉碎筛分后-150μm（-150μm表示粒径＜150μm的粒子）粒级作为助滤剂产品，这也与一些市售助滤剂粒度保持一致[14]。渗透率参照国标GB24265—2009《硅藻土助滤剂》[16]中的方法进行检测，测完渗透率后过滤啤酒原液，利用分光光度计在波长560nm条件下对过滤后啤酒测定OD560nm值，OD560nm值越低，滤液越澄清，助滤剂吸附性能越好。

1.3.3 其他检测方法

对粉碎后的焙烧物料利用150μm筛测定+150μm（+150μm表示粒径＞150μm的粒子）粒级含量，计算方法见公式（1）。利用38μm筛测定-150μm粒级物料（即助滤剂）中-38μm（-38μm表示粒径＜38μm的粒子）粒级含量，计算方法见公式（2）。利用白度仪测定助滤剂的白度，为了不影响食品过滤中滤液的颜色及感官性能，助滤剂的白度应该越高越好[14]。

2 结果与分析

2.1 助熔剂添加方式试验

硅藻土中助熔剂的添加方式有干法和湿法，干法即将助熔剂直接添加进物料中并混合均匀，湿法为将助熔剂溶于水后，再将溶液添加进物料中并混匀，根据溶液添加方式的不同湿法又分为水滴状湿法和喷雾状湿法。

如果混合不均匀，由于局部助熔剂过量会产生不易粉碎的过粗颗粒，所以混合效果的优异用粉碎后焙烧物料的+150μm粒级含量来表征，+150μm粒级含量越高，混合效果越差，反之，+150μm粒级含量越低，混合越均匀。图1为以Na2CO3为助熔剂，分别用3种添加方式的焙烧物料中+150μm粒级含量对比结果，其中干法添加助熔剂为颗粒状。

图1 不同添加方式的焙烧物料中+150μm粒级含量对比图Fig.1 Comparison of+150μm particles content in calcined samples by different adding method

从图1中可以看出，+150μm粒级产率随着助熔剂添加量的增加而增加，但是干法得到的+150μm粒级产率明显低于水滴状湿法，这是因为当助熔剂水溶液以水滴状加入硅藻土中时，会首先形成团聚体，由于硅藻土具有很高的吸附性，水滴中溶解的助熔剂被团聚体中硅藻土完全吸收，即使团聚体被搅拌打散并使水均匀分散，但绝大部分的助熔剂被吸附在小部分的物料内。助熔剂用量超过5%后，喷雾状湿法得到的+150μm粒级产率与水滴状湿法接近，这主要是因为实验室小型喷雾设备喷雾效果不佳，产生的也是较小的水滴。助熔剂溶液雾状加入时，分散性应该很好，混合应该最均匀，如果有合适的喷雾装置，可以考虑使用喷雾法，在没有合适喷雾装置的情况下，干法添加效果最佳。

2.2 助熔剂细度试验

从助熔剂添加方式试验可知，实验室试验中干法混合效果最好，但如果将颗粒状助熔剂直接添加，混合肯定不均匀，将助熔剂研磨后再添加可得到相对均匀的混合物。试验所用颗粒状碳酸钠的粒度为500～1 000μm，研磨后的粉末状碳酸钠粒度为-100μm（-100μm表示粒径＜100μm的粒子），助熔剂细度试验结果见表2。

表2 助熔剂细度试验结果Table 2 Results of flux granularity experiment

由表2可知，2组试验中添加颗粒状助熔剂得到的焙烧物料中+150μm粒级含量更高，助滤剂中-38μm粒级含量更低，即添加粗粒助熔剂可得到粒度更粗的硅藻土物料，这是因为添加粗粒助熔剂后局部助熔剂比例过高而形成更多的熔融结块。另外，添加粗粒助熔剂后得到的助滤剂具有较高的渗透率及较低的滤液澄清度，这是由于其得到的助滤剂粒度较粗，过滤过程中颗粒间隙较大并且细粒含量较低，对流体的阻碍作用较小，同时对流体中杂质的截留作用较弱。

2组试验中添加颗粒状与粉末状助熔剂得到的助滤剂白度相差不大。结果表明，干法添加时助熔剂的细度应根据过滤的不同需求进行选择，如果要保证过滤流速，应添加颗粒状助熔剂，如果要保证过滤液的澄清度，应添加粉末状助熔剂。

2.3 助熔剂种类试验

试验设一组空白试验，即不加任何助熔剂，添加7%不同种类助熔剂的渗透率、啤酒过滤液吸光度值、白度结果见图2。

图2 助熔剂种类试验渗透率、啤酒过滤液吸光度、白度结果对比图Fig.2 Comparison of permeability,clarity and whiteness of filter aid calcined with different kinds of fluxing agents

图2可知，与不添加助熔剂相比，Na2CO3、NaCl、NaOH、KCl和KOH助熔剂的7%添加量都使助滤剂渗透率及白度有不同程度的提高，啤酒过滤液吸光度值都由1.900降低至0.110以下，即5种助熔剂的添加都有益于助滤剂性能的提高。添加钠基化合物得到的助滤剂白度都高于70%，添加钾基化合物得到的助滤剂白度略低，在50%左右。结果表明，在添加量相同的情况下，助熔剂Na2CO3效果最优。

2.4 助熔剂用量试验

不同助熔剂用量下焙烧物料中+150μm粒级含量见图1中干法系列，助滤剂中-38μm粒级含量及白度结果见图3，助滤剂渗透率及啤酒滤液吸光度值结果见图4。

图3 助熔剂用量试验38μm粒级含量及白度结果对比图Fig.3 Comparison of 38μm particles content and whiteness of filter aids calcined with different proportion of fluxing agents

由图3可以看出，助滤剂中-38μm粒级含量随着助熔剂用量提高而降低，从图1可看出焙烧物料中+150μm粒级随助熔剂用量提高而升高，即助熔剂添加量的提高有利于物料颗粒的增大。这是因为助熔剂添加量越多，物料熔融程度越严重，冷却过程中会形成更多的粗颗粒；助滤剂白度随着助熔剂用量增加而增加，并在助熔剂添加量为7%时达到最高，之后随着助熔剂用量增加而稳定。

图4 助熔剂用量试验渗透率及啤酒过滤液吸光度结果对比图Fig.4 Comparison of permeability and clarity of the filter aids calcined with different proportions of fluxing agents

由图4可知，当助熔剂添加量低于7%时，渗透率随着助熔剂用量提高而提高，啤酒过滤液吸光度值则有所降低；当助熔剂添加量为7%时，渗透率达到最高；当助熔剂添加量高于7%时，渗透率有所下降，吸光度值基本稳定。

图5为硅藻土焙烧前后扫描电镜图。对比硅藻土原料及助熔焙烧后硅藻土扫描电镜图可知，经过焙烧后，微细矿物颗粒熔融并粘结在硅藻结构体上，从而不会在过滤中堵塞孔洞，这与MARTINOVIC S等[4]研究结果一致。当Na2CO3添加量低于7%时，随着助熔剂的增多，越来越多的微细矿物颗粒熔融粘结（见图5C与图5D），所以助滤剂过滤性能会逐渐提高。然而Na2CO3添加量高于7%后，随着助熔剂的增多，硅藻结构体上的一些孔洞熔融并堵塞（见图5E与图5F），添加量为10%时，过量的助熔剂使硅藻结构体垮塌，而且孔洞几乎完全消失，这就是助熔剂超过7%后渗透率下降的原因。

图5 硅藻土焙烧前后扫描电镜图Fig.5 SEM images of raw and calcined diatomite

添加量为7%的Na2CO3得到的硅藻土助滤剂同时具有较优的渗透率6.61D及滤液澄清度（OD560nm值为0.090），是因为助滤剂中既无微细颗粒堵塞孔洞，又有一定数量的微孔保证吸附性能，所以Na2CO3的最佳添加量为硅藻土质量的7%。

3 结论

对于临江硅藻土，Na2CO3、NaCl、NaOH、KCl和KOH都是有效的助熔剂，在添加量相同的情况下，Na2CO3效果最优；Na2CO3的最佳用量为7%，此时可获得最高的过滤流速（渗透率6.61D）及滤液澄清度。

在没有合适喷雾装置的情况下，助熔剂干法加入效果最好；干法添加时助熔剂的细度应根据过滤过程中过滤速度、滤液澄清度的不同需求来确定。

添加助熔剂焙烧后，硅藻土渗透性及吸附性得到提高，是由于硅藻土中微细颗粒熔融并粘接于硅藻结构体上，以免其在过滤中堵塞硅藻孔洞，然而过量的助熔剂会使硅藻孔洞熔融堵塞，甚至硅藻结构体垮塌。

硅藻土助滤剂应该具有均匀的粒度分布，过多的细颗粒在过滤过程中会对硅藻孔洞及硅藻颗粒间间隙造成堵塞，粗颗粒过多又会导致颗粒间隙过大，对杂质的截留作用减弱。

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Effects of fluxing agent on the properties of diatomite filter aid for beer industry

REN Zijie,GAO Huimin*,LIU Xi,WEI Bo
(School of Resources and Environment Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

The effect of fluxing agent adding methods,granularity,composition and fluxing agent addition on the properties of diatomite filter aid was investigated.In the absence of suitable spraying device,dry blending process with the addition of fluxing agent was the optimum method,and the granularity of fluxing agent should be selected according to the flow rate or clarity of the filtrates.The Linjiang diatomite,Na2CO3,NaCl,NaOH,KCl and KOH were all effective fluxing agents.However,Na2CO37%was the optimum under the same addition,such that the filter aid with highest permeability 6.61 D and highest beer filtrate clarity was obtained.

diatomite;filter aid;flux;beer

P585

A

0254-5071（2014）04-0079-04

10.3969/j.issn.0254-5071.2014.04.019

2014-03-11

“十二五”国家科技支撑计划课题（2011BAB03B07）；武汉理工大学自主创新研究基金项目（136808002）

任子杰（1987-），男，博士研究生，研究方向为非金属矿物材料及选矿。

*通讯作者：高惠民（1958-），男，教授，博士，研究方向为非金属矿物材料及选矿。