李高兰

（新疆有色金属研究所 乌鲁木齐 830000）

1 引言

我国钛资源基础储量占世界基础储量的27%，居世界首位。其中攀西地区有近百亿吨钒钛磁铁矿（钛铁矿是主要的含钛矿物），占我国总储量的93%。攀枝花钛铁矿钛精矿TiO2含量约为46%，矿物含较高的Mg、Ca含量[1]，是硫酸法钛白理想的生产原料。

硫酸法钛白工艺副产大量低浓度废酸，废酸的处理制约了硫酸法的发展。许多科研工作者提出低浓度硫酸浸出钛铁矿以缓解硫酸法工艺环保压力。而低酸浸出钛铁矿存在反应速度慢，反应率低等问题。开发新的提取工艺与强化现有的提取冶金过程成为重点。

矿物的强化浸出，一方面是改变矿物浸出的外部条件但是受到设备的限制，另一方面是改变反应的内部条件，提高矿物的活性。机械化学即固体物质在机械力的作用下产生晶体形变和局部破坏，并形成各种缺陷等从而导致物质的自由能提高反应活性增强。机械活化在冶金、材料、化工等领域得到广泛重视和应用[2]。

2 国内钛白粉工艺现状

钛白的生产方法包括硫酸法和氯化法，我国90%以上的钛白采用硫酸法生产。

从硫酸法与氯化法钛白粉的工艺特点及其应用领域来看，氯化法还没有能力完全取代硫酸法。我国攀枝花钛铁矿不适合氯化法生产，而适合硫酸法工艺。发展硫酸法的原料供应充足，容易拓展硫酸法的规模效应[3]。然而硫酸法“三废”量大，每生产1t钛白副产8～10t20%左右的水解废酸，且难以利用，硫酸法正面临日益严峻的环保压力。

所以学者就硫酸法工艺的改进进行了大量的研究。其中佘宗华等[4]在串级流化柱中采用30%～50%硫酸连续酸解，但是酸解率较低。美国NL公司[5]采用20%～65%硫酸在带搅拌桨的反应釜中分段酸解钛铁矿，虽然酸解率可达95%，但是反应时间长达48h。景建林等[6]利用多次稀释的方法，可以实现钛铁矿在65%～80%硫酸中的有效酸解，但是回用废酸的量有限，且生产作业很复杂。因此，在工艺改进的过程中存在酸解率低，反应时间长，废酸回用量有限，工艺复杂等问题。根据以上问题寻求新的反应强化手段或开发新的工艺，以实现中等浓度硫酸分解钛铁矿、解决硫酸法钛白水解废酸的问题。

3 钛铁矿的机械活化浸出的研究现状

3.1 国外的研究现状

从上世纪90年代末，国外学者开始对砂矿型钛铁矿进行了机械活化及浸出的研究。

Welham和Llewellyn[7]对活化砂矿型钛铁矿的浸出动力学及活化对矿物结构的影响进行了研究。实验使用滚筒球磨设备在真空气氛下对钛铁矿活化100小时。浸出动力学结果表明：浸出初期反应迅速，其活化能为15kJ/mol为扩散控制，后期浸出反应速度缓慢，其活化能为70kJ/mol为化学反应控制，且浸出过程中小颗粒钛铁矿优先溶解。球磨结果表明：球磨过程中钛铁矿没有发生相变，但是长时间球磨可能导致矿粉发生了团聚。对活化后矿进行XRD测试，他们认为机械活化导致钛铁矿的点阵应变优先沿着钛铁矿晶胞的a轴方向发生。

Fletcher和Welham[8]研究了硫酸浸出钛铁矿的动力学模型，对上述实验中提到的钛铁矿两段浸出控制提供理论解释。他们认为，活化的钛铁矿由纳米级晶粒（几十纳米）和无定形粉体（粒度更细）两部分组成。反应首先由溶解快速的无定形粉体进入溶液，其次是溶解较慢的晶态颗粒进行反应。经数学拟合建立了包含了微晶尺寸、颗粒尺寸以及无定形分率等参数的浸出动力学方程。

Sasikumar等人[9]对机械活化印度Orissa地区砂矿型钛铁矿及其强化浸出的动力学进行了研究。结果表明，球磨活化对矿物结构产生影响主要表现在初始的点阵应变主要是沿着c轴方向发生，钛铁矿的浸出随着球磨时间的延长而显著增加。

3.2 国内的研究现状

近年来李春等人对攀枝花钛铁矿的机械活化及其浸出进行了系统的研究，研究内容包括机械活化强化钛铁矿的盐酸、硫酸浸出，钛铁矿的机械化学氧化，机械活化-硫酸、盐酸浸出法制取金红石工艺。

文献[10-13]对滚筒球磨机械活化对钛铁矿硫酸浸出的强化作用及机械活化失活条件与钛铁矿硫酸浸出的动力学进行研究。实验结果表明滚筒磨能细化矿物粒径并降低矿物浸出活化能从而强化硫酸浸出过程，矿物非整体活化，活化层由外向内推进，采用50%的硫酸在高酸矿比下浸出活化钛铁矿浸出率最高可达60%。滚筒球磨可以强化钛铁矿浸出但是浸出率与工业有很大的差距。

文献[14-15]采用滚筒球磨、行星球磨和搅拌磨等设备对攀枝花钛铁矿进行机械活化，研究了机械活化对钛铁矿硫酸浸出的强化作用与强化浸出的机理。结果表明：机械活化可以强化钛铁矿的浸出过程，其中搅拌磨强化浸出的效果最好，其次是行星球磨，最后为滚筒磨。活化矿的浸出活性与其晶胞在c轴方向的显微应变增大有关，而与a轴和b轴的显微应变关系不大。钛铁矿的浸出效果与有效的活化效果有关，而活化效果与机械力的强度和类型都有关。100℃时采用50%的硫酸在工业酸矿比下浸出经滚筒磨、行星磨及搅拌磨活化处理的钛铁矿样品，其浸出率分别为25.7%、37.5%及71.25%。

文献[16]提出边磨边浸的方式强化钛铁矿浸出。100℃时采用50%的硫酸在工业酸矿比下磨浸钛铁矿，其浸出率接近80%，低于硫酸法生产中钛的浸出率且出现钛液水解现象。

4 结论

机械活化方式可以有效的强化钛铁矿的浸出性能，改善钛铁矿难溶的现状，从而提高原矿的活性，提高浸出率。实现钛铁矿在低温低硫酸浓度条件下获得较好的浸出性能。从而实现硫酸法钛白废酸的利用，并获得较好的反应性能。

机械活化效果与活机械力种类有关。研究表明，矿物随着机械活化性质将发生显著变化，主要表现在粒径的变化，晶体结构的变化，机械化学反应以及其它物理化学性质的变化。矿物经活化后内能增大，反应活性增强，有效地降低浸出过程浸出剂的浓度与反应温度，提高目标产物的浸出率。

[1]Perthdom. 钛铁矿[DB/OL]. http://zhidao.baidu.com/question/107448742.html. 2010-12-23/2011-3-15.

[2]BoldyrevVV. Mechanochemistry and sonochemistry. Ul⁃trasonic sonochemistry. 1995. 2(2): 143-145.

[3]张书海,张大伟,朱雪梅.硫酸法钛白粉生产中废酸的循环使用[J].中国环保产业,2008.(9):3～5.

[4]佘宗华，徐舜，范剑琴.流态化液相酸解钛铁矿[J].矿产综合利用.1998.(2):22－26.

[5]RahmJA,ColeD.[P]USPatent4288415.1981.

[6]景建林,张全忠,邱礼有,梁 斌.硫酸法钛白生产中钛铁矿液相酸解反应的实验研究[J].化学反应工程与工艺.2003.19（4）:337－343.

[7]Welham NJ, Llewellyn DJ. Mechanical Enhancement ofDissolution of Ilmenite. Minerals Engineering. 1998. 11（9）:827－841.

[8]Fletcher N, Welham NJ. Enhanced dissolution followingextended milling, AIChE Journal. 2000. 46(3): 666-669.

[9]Sasikumar C, Rao DS, Srikanth S, Ravikumar B. Effect ofmechanical activation on the kinetics of sulfuric leaching of beachsand ilmenite from Orissa, India. Hydrometallurgy. 2004.75.189–204.

[10]Bin Liang, Chun Li, Chenggang Zhang, Yongkui Zhang.Leaching Kinetics of Panzhihua Ilmenite in Sulfuric Acid.Hydrometallurgy.2005.76(3-4).

[11]李春,梁斌,梁小明.钛铁矿的机械活化及其浸出动力学[J].四川大学学报(工程科学版).2005.37(1).

[12]李春,梁斌,石慧.钛铁矿的机械活化与失活[J].矿冶工程.2005.25(1):37－39.

[13]Chun Li，Bin Liang，Zibin Wu, Linghong Guo. Effect ofmechanical activation on the dissolution of Panzhihua ilmenite.Minerals Engineering. 2006.19.1430－1438.

[14]李春,陈胜平,吴子兵,郭灵虹,梁斌.机械活化方式对攀枝花钛铁矿浸出强化作用的研究[J].化工学报.2006.57(4).

[15]Chun Li, Bin Liang, Sheng- Pin Chen. Combined milling-dissolution of Panzhihua ilmenite in sulfuric acid. Hydrometallurgy.2006. 82. 93-99.

[16]比利顿创新公司.[P]CN Patent 1898401A . 2007.