（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

含氟丙烯酸酯乳液的合成工艺研究

张 聪，李金瑞，闫 锋，张树峰，谭鹏林

（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

研究了工艺条件对含氟改性丙烯酸酯乳液的单体转化率的影响并优选出制备该改性乳液的最优方案。利用红外（FTIR）对涂膜进行了表征。结果表明，w（复合乳化剂）=4%，w（引发剂）=0.6%，w（有机氟）=6%，n（BA）/n（MMA）=46∶51，聚合温度为80 ℃时单体转化率最高，稳定性最好，乳胶膜疏水性好，具有较好的综合性能。

丙烯酸酯；乳液；FTIR；有机氟

随着人们环保意识的提高及对能源的重视，环境友好型水性涂料备受人们青睐[1,2]。其中丙烯酸酯乳液由于具有优异的耐光性、耐腐蚀性、耐候性及价格低廉等优点，广泛的用于涂料成膜剂、交联剂、医用高分子等方面。但也存在耐水性差、高温变黏和低温变脆等缺点[3,4]。含氟聚合物能室温成膜且具有极低的表面自由能。通过氟改性，在乳液侧链引入含氟基团使丙烯酸酯乳液具有特殊的长链氟烷基结构，赋予了丙烯酸酯乳液良好的憎水憎油性，从而得到兼具二者优异性能的基材[5,6]。

本实验采用半连续种子乳液聚合工艺，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、有机氟为共聚单体，过硫酸铵为引发剂，SDS和OP-10为复合乳化剂，制备含氟丙烯酸酯乳液。考察聚合温度、乳化剂用量、引发剂用量等工艺条件对单体转化率的影响并结合凝聚率等指标筛选出最佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）、十二烷基硫酸钠（SDS），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，化学纯，天津市光复精细化工研究所；过硫酸铵（APS），分析纯，天津市恒星化学试剂制造有限公司；碳酸氢钠（NaHCO3），分析纯，沈阳市试剂五厂；甲基丙烯酸六氟丁酯（GO2），工业品，哈尔滨雪佳硅氟集团有限公司；N-羟甲基丙烯酰胺（N-MA），化学纯，天津市化学试剂研究所；氨水（NH3），分析纯，沈阳沈一精细化学品有限公司。

BT-9300H型激光粒度分布仪，丹东市百特仪器有限公司； NEXUS470型红外光谱仪，美国尼高力公司。

1.2 含氟丙烯酸酯乳液合成

采用半连续种子乳液聚合工艺，将乳化剂、缓冲剂及去离子水加入到装有电动搅拌机、温度计、冷凝管的500 mL四口烧瓶中，打开冷凝水，高速搅拌30 min，升温至所需温度后，加入适量的引发剂（APS）,30 min内滴加完1/3的混合单体（BA、MAA、MMA）形成种子乳液。待乳液出现蓝光后再继续反应20 min，将水溶解的N-MA和剩余的混合单体缓慢滴加到四口烧瓶里，控制在3 h内滴完，并每隔15 min滴加一次引发剂，然后在一定时间内

滴加完有机氟，并升温熟化30 min。最后降温至40℃以下，加入氨水调节pH值至7～8，出料。。

1.3 含氟乳液的性能测试

1.3.1 固含量的测定

按GB14074-2006测试，称取1.0～1.2 g的式样，使之均与分布于已称量的容器底部，将样品放入恒温烘箱中，在(120±1)℃干燥(120±1)min。取出容器后，放入干燥器中冷却至少15 min，取出后立即称量，精确到0.001 g。

式中:X—固含量；

m—培养皿的质量，g；

m1—干燥前试样和培养皿质量，g；

m2—干燥后试样和培养皿，g。

1.3.2 转化率的测定

不挥发组分—乳化剂、引发剂、缓冲剂、交联剂。

1.3.3 凝聚物的测定

用100目的筛网过滤乳液，将滤出的凝聚物和搅拌桨及温度计、瓶壁上刮下来的凝聚物用去离子水反复冲洗，在120 ℃的烘箱内烘至恒重后干燥称量。

式中: W1—烘干后的凝聚物,g; W2—单体总量,g。

1.3.4 红外光谱分析

将乳液涂覆在玻璃片上于60 ℃的烘箱中成膜，将膜揭下用红外光谱仪测试。

1.3.5 粒径分析测试

用去离子水将聚合物乳液稀释至一定倍数，用激光粒度分布仪分析测定粒径大小。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂用量对聚合乳液的影响

乳化剂用量对乳液聚合反应起到举足轻重的作用。当乳化剂用量低时达不到临界胶束浓度，起不到乳化效果。乳化剂用量太大，体系粘度增大，反应散热困难，易产生凝聚现象。所以乳化剂用量要控制在一定范围。如图1所示，随着复合乳化剂用量的增加，单体转化率先增加后减少，凝聚率呈现大致先减小后增加的趋势，当复合乳化剂用量为4%时单体转化率最高，凝聚率最低。因为当乳化剂用量低时，体系中的胶束浓度低，形成的胶粒少，不利于乳液聚合稳定，反之当乳化剂用量高时，形成的胶粒增多，它们之间的碰撞几率增加，凝胶增多，单体转化率下降。因此复合乳化剂用量选为4%。

再如，俄罗斯著名史诗《伊戈尔出征记》所描写的是伊戈尔和波洛夫人[注]波洛夫人，又称钦察人，11—12世纪在多瑙河与伏尔加河之间的草原上和亚速海边游牧，渔猎，最早于1055年与罗斯(即今俄罗斯)人接触。之间的战事，其中几乎每次战役都能从俄罗斯的《编年史》、《三圣编年史》、《伊帕吉夫编年史》、塔吉晓夫《俄国史》中找到历史的记载。例如，史诗描写的涅米加之战中，伊戈尔被俘，计划出逃时：

2.2 引发剂用量对聚合乳液的影响

引发剂的用量和选择对聚合体系的反应速率影响较大。本实验采用水溶性引发剂过硫酸铵（APS）。如图2所示，随着引发剂用量的增加单体转化率先增加后减小，当乳化剂用量为0.6%时单体转化率最大而此时凝聚率最低。这是因为引发剂浓度过低，产生的自由基少，聚合反应慢，最终导致转化率低。随着引发剂浓度的增加，自由基数目急剧增加，聚合速率加快，转化率提高。但引发剂浓度过高时，反应过快会产生凝聚现象，此外产生大量的热不易散出，影响乳化剂的乳化效果，所以聚合转化率反而降低。所以，引发剂要适量。由实验结果可知，引发剂用量应控制为0.6%。

图1 复合乳化剂用量对单体转化率和凝聚率的影响Fig.1 Effect of composite emulsifier dosage on monomer convention rate and coagulation rate

图2 引发剂用量对单体转化率和凝聚率的影响Fig.2 Effect of initiator dosage on monomer convention rate and coagulation rate

2.3 有机氟用量对聚合乳液的影响

如图3所示，随着GO2用量的增加，单体转化率和凝聚率变化不大，但当GO2用量超过了6%后，转化率和聚合稳定性都降低了。在乳液侧链引入长链氟烷基结构使丙烯酸酯乳液具有较强的耐水性，所以有机氟浓度低时，其他单体珠滴可以在水中顺利扩散，但当有机氟浓度增高时，疏水性太强致使反应不能顺利进行，转化率降低，凝聚率升高。因

此，GO2含量为6%时最好，此时凝胶少易保存。

图3 有机氟用量对单体转化率及凝聚率的影响Fig.3 Effect of organic fluorine on monomer convention rate and coagulation rate

2.4 聚合温度对聚合乳液的影响

如图4所示，单体转化率随着聚合温度的增加呈先增加后减小的趋势。凝聚率随着聚合温度的增加先减后增。温度低，引发剂分解速率低，不能产生足够的自由基，从而胶束数目减少，单体转化率低，凝聚严重[7]。反应温度过高，乳液粒子布朗运动加剧，粒子碰撞从而产生大量凝胶，乳液聚合稳定性降低。因此，选定聚合温度为80 ℃。

图4 聚合温度对单体转化率和凝聚率的影响Fig.4 Effect of polymerization temperature on monomer convention rate and coagulation rate

2.5 软硬单体配比对聚合乳液的影响

软单体玻璃化温度Tg低，力学强度一般不高，可赋予涂膜较好的柔韧性；硬单体玻璃化温度Tg高，可赋予乳胶膜较好的强度。二者按照一定的比例共聚后能产生较好的共聚强度和玻璃化温度，提高乳液的成膜稳定性。一般聚合物的玻璃化温度Tg按以下经验公式估算：

式中:Wi—参与共聚物的各单体的质量分数；

Tgi—参与共聚物单体均聚物的Tg值。

如图5所示，在单体配比46∶51∶3（BA∶MM A∶MAA）时，单体转化率达到最高，乳液稳定性最好。选n（BA）/n（MMA）=46∶51为最佳配比。

图5 软硬单体配比对单体转化率和凝聚率的影响Fig.5 Effect of soft/hard monomer ratio on monomer convention rate and coagulation rate

图6 有机氟改性丙烯酸酯乳液的FTIR图Fig.6 FTIR curve of organic fluorine modified acrylate emulsion

由图6的红外光谱图可知，1 634 cm-1处无伸缩振动峰，说明聚合物中无双键存在，据此判断单体基本全部参与聚合；3 439 cm-1处为O-H键的伸缩振动吸收峰，2 957 cm-1处是—CH3的伸缩振动峰，1 453 cm-1处是-CH2的伸缩振动吸收峰，991 cm-1处是丙烯酸酯的特征吸收峰，1 739 cm-1处得强峰是羰基C=O的伸缩振动峰，在1 000～1 300 cm-1之间峰叠加为宽峰，这是因为C-F在1 100～1 240 cm-1的伸缩振动峰与1 250 cm-1处酯基伸缩振动峰叠加的结果[8]。由此可以判断含氟丙烯酸酯单体参与了聚合反应。

2.7 乳液粒径分布

最优方案制得的含氟丙烯酸酯乳液，其粒径分布如图7所示。由图可知乳液的平均粒径为210 nm，体积粒径为250 nm，面积平均粒径为200 nm，而且单体滴加均匀。

最优方案制得的含氟丙烯酸酯乳液，其粒径分布如图7所示。由图可知乳液的平均粒径为210 nm，体积粒径为250 nm，面积平均粒径为200 nm，而且单体滴加均匀。

图7 改性丙烯酸酯乳液的粒径分布图Fig.7 Partial size and distribution of modified emulsion

4 结 论

（1）采用SDS/OP-10复配乳化剂，w（复合乳化剂）=4%，w（引发剂）=0.6%，w（有机氟）=6%，n（BA）/ n（MMA）=46∶51，聚合温度为80 ℃时，制备的乳液具有较高的转化率和较低的凝聚率，具有较好的综合性能。此时转化率达94%，凝聚率为0.13%。

（2）由红外光谱可知，采用半连续种子乳液聚合工艺合成了含氟丙烯酸酯乳液。通过激光粒度测试仪得知，乳液的平均粒径为210 nm。

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表3 反应时间对C5石油树脂加氢的影响Table 3 The effect of reactive time on C5petroleum resin hydrogenation

3 结 论

针对C5石油树脂进行加氢改质研究，使用实验室自制加氢催化剂，进行加氢反应，将不饱和键饱和，尽量降低其中剩下的不饱和键数量，从而提高石油树脂的氧化稳定性，降低产物的色泽，同时还能提高石油树脂的耐候性、相溶性和粘合性等。通过控制变量法，确定最优加氢工艺条件为：反应温度为280 ℃，反应压力为4.0 MPa，反应时间为4h；可以制得色度在1以下，软化点为91.5 ℃的无色、无味、稳定性很好的加氢C5石油树脂。

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Study on Synthesis of Fluorine-containing Acrylate Emulsion

ZHANG Cong，LI Jin-rui，YAN Feng，ZHANG Shu-feng，TAN Peng-lin
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

Influences of process conditions on the monomer conversion rate of fluorine-containing acrylate emulsion were studied, the optimum preparation conditions were determined. The coating film was characterized by infrared spectroscopy(FTIR).The result shows that when emulsifier is 4%, initiator is 0.6%, organic fluorine is 6%, n（BA）/n（MMA）=46∶51，and temperature is 80 ℃,the conversion rate of monomer is the highest, and the membrane shows excellent hydrophobicity.

Acrylate; Emufication; FTIR; Organic fluorine

TQ 316.33

： A

： 1671-0460（2014）01-0017-04

2013-07-10

张聪（1988-），女，辽宁大连人，在读硕士，研究方向：从事化学工艺专业的研究。E-mail：zhangcong625_@126.com。

闫锋（1965-），男，高级实验师，研究生，油品化学、清洁燃料生产。E-mail：yfstar65@126.com。