□翟旺建，周兆彪

（1. 玉林师范学院 物理科学与工程技术学院，广西 玉林 537000；2. 富川葛坡初级中学 广西 贺州 542703）

室温溅射掺铝氧化锌薄膜的微结构及其光学性能

□翟旺建1，周兆彪2

（1. 玉林师范学院 物理科学与工程技术学院，广西 玉林 537000；2. 富川葛坡初级中学 广西 贺州 542703）

以硝酸铝晶体和氧化锌粉末为原料，Al和Zn摩尔比为3:100，制备了相对密度为96%、电阻率为2.5×10-2Ω·cm的掺铝氧化锌（AZO）陶瓷靶材. 采用直流磁控溅射法，室温条件下，在玻璃基片上制备了AZO透明导电薄膜. 利用扫描电镜和X射线衍射分析了薄膜的微结构. 薄膜晶粒尺寸大，分布均匀，可见光透过率为89.92%，光学带隙Eg为2.18 eV，Urbach能量Eu为3.9 eV，折射率n随波长的增大，先减小后增大，最后趋于稳定.

掺铝氧化锌；室温；直流磁控溅射；折射率

透明导电薄膜主要用于液晶显示器（LCD）、等离子显示器（PDP）、触摸屏（TouchPanel）、太阳能电池以及其他光电器件的窗口材料.常见的透明导电薄膜有掺锡氧化铟（ITO）、掺铝氧化锌(AZO)等[1，2].由于氧化锌无毒，自然界中铝储量丰富，AZO成为近年来透明导电薄膜研究的热点.尤其日本和韩国在AZO薄膜的低温溅射技术、薄膜生长机理方面进行了深入的研究[3,4].

为提高Al掺杂的均匀性，制备透光率高、表面粗糙度低的AZO薄膜，笔者以硝酸铝晶体和氧化锌粉末为原料，制备出高致密度、高导电性的AZO陶瓷靶材，并用所制备的靶材在室温下磁控溅射制备AZO透明导电薄膜，对薄膜的微观形貌和光学性能作了初步研究.

1 实验

1.1 AZO陶瓷靶材的制备

以氧化锌粉体和硝酸铝晶体为原料，无水乙醇为球磨溶液，Al和Zn原子比3:100称取原料，湿式球磨2h.球磨浆料制成靶坯在600 ℃下预烧结，靶坯粉碎后再压制成块，以5 ℃/min的速度升温，在1400℃下常压烧结2h，自然冷却.

1.2 AZO透明导电薄膜的制备

使用烧成的AZO陶瓷靶材，在室温情况下，玻璃基片上用磁控溅射法制备AZO透明导电薄膜.衬底与靶材相距7.5 cm，真空度抽至3×10-3Pa，充入纯Ar气，当气压升至4 Pa，功率调为71 W，溅射90min.

2 实验结果与讨论

2.1 AZO透明导电薄膜的微观形貌

利用排水法测得AZO靶材相对密度为96%，用四探针法测得电阻率为2.5×10-2Ω·cm，薄膜性能指标与刘心宇等[5]采用常压固相烧结法制备陶瓷靶材的性能相近.

图1为在室温条件下，使用上述靶材溅射的AZO薄膜的X射线衍射图谱.从图上可以看出，薄膜为典型的纤锌矿结构，尖锐的（002）衍射峰表明薄膜具有c-轴择优取向，衍射角2θ为34.29°.

由Scherrer公式可以估算出AZO薄膜的平均晶粒尺寸[6]

式中d为平均晶粒尺寸，λ为X光波长（1.540660 。A），β为（002）衍射峰半高宽.计算得到AZO薄膜的平均晶粒尺寸为35.547 nm.

图1 AZO薄膜的X射线衍射图谱

图2为AZO薄膜的扫描电子显微镜（SEM）形貌图.可以看出，薄膜晶粒结合紧密，尺寸均匀，但表面平整度不高.这是因为衬底基片温度较低时，衬底上溅射离子迁移能低，加上AZO薄膜存在着较强的晶粒择优生长机理导致表面粗化.

图2 AZO薄膜扫描电子显微镜（SEM）形貌图

2.2 AZO透明导电薄膜的光学性能

图3是AZO薄膜的透射谱.从图3可以看出，实验中制备的薄膜具有良好的透光性，其最大透光率达89.92%.

AZO薄膜是直接带隙半导体，光学带隙与吸收系数关系可Tauc公式推导：

其中Eg为薄膜光学带隙，α为吸收系数，C为常数，hv为入射光子能量.拟合出(hvα)2-hv曲线，如图4所示，AZO薄膜的光学带隙即为吸收边切线在hv轴的截距，其值约为2.18eV，小于ZnO本征禁带宽度3.37eV[7].光学带隙宽度主要受杂质和缺陷的影响[8].实验中，室温条件下制备的AZO薄膜缺陷和杂质浓度较高，导致缺陷态波函数发生重叠，缺陷能级分裂成能带，最后与导带发生重叠，这相当于导带下移，表现为带隙减小.

图3 AZO薄膜的透射谱

图4 AZO薄膜的光学带隙

乌尔巴赫能量(Urbach energy)是关联薄膜晶格缺陷浓度的一个参量，其值越大，表明晶格缺陷浓度和无序性就越大.根据Urbach规则[9]，在吸收边附近，Urbach能量Eu满足以下关系：

画出hv-lnα曲线，Urbach能量为线性部分斜率的倒数，如图5所示.拟合得到实验所制备的AZO薄膜Eu值为3.9 eV，比文献[6]所制备的ZnO薄膜Eu值0.13 eV大.

图5 AZO薄膜的乌尔巴赫能量

包络线法[10]是拟合计算折射率n(λ)的常用方法.在弱和中吸收区：

Tmax为透过谱包络函数的最大值，Tmin为最小值，ns为玻璃衬底的折射率1.51.利用透过谱计算的n(λ)值如图6所示.从图6可以看出，AZO薄膜的折射率先是随着波长的增大而快速减小，与正常色散相吻合；在447 nm波长处取得最小值1.69，随后转而随波长增大而增大，出现反常色散，这表明薄膜在447～495nm波长附近存在一个吸收带；可见光区折射率基本稳定在1.86左右.与洪伟铭[11]、Yoshikawa Hisashi等人[12]的计算结果相比较，折射率的变化趋势一致，在可见光区折射率的数值也接近.

图6 AZO薄膜的折射率

3 结束语

用硝酸铝晶体和氧化锌粉末为原料，制备了相对密度为96%、电阻率为2.5×10-2Ω·cm的AZO陶瓷靶材.利用所制靶材，采用直流磁控溅射法制备了具有良好性能的AZO薄膜.薄膜晶粒均匀紧密，平均尺寸为35.547 nm，可见光透过率达89.92%，光学带隙为2.18 eV，Urbach能量为3.9 eV.折射率随入射波长的增大，先减小后增大，在447 nm波长处取得最小值1.69，出现反常色散现象，最后稳定在1.86左右.表明，实验中制备AZO靶材及其透明导电薄膜的方法是可行的、具有一定的参考价值. ■

[1]姜辛，孙超，洪瑞江，戴达煌.透明导电氧化物薄膜[M].北京：高等教育出版社，2008.

[2]叶志镇，吕建国，张银珠. 氧化锌半导体材料掺杂技术与应用[M]. 杭州：浙江大学出版社，2009.

[3]E Bacaksiz, S Aksu, S Yilmaz, et al. Structural, optical and electrical properties of Al-doped ZnO microrods prepared by spray pyrolysis[J]. Thin Solid Films, 2010, 518(15): 4076-4080.

[4]Young-Sung Kim, Weon-Pil Tai. Electrical and Optical Properties of Al-doped ZnO Thin Films by Solgel Process[J]. Applied Surface Science, 2007, 253(11): 4911-4916.

[5]刘心宇，李海麟，江民红. 常压固相烧结制备ZAO靶材及其性能的研究[J]. 湖南科技大学学报（自然科学版），2008,23(1): 27-30.

[6]Ebru Senad?m, S?tk? Eker, Hamide Kavak, Ramazan Esen. Optical and structural parameters of the ZnO thin film grown by pulsed filtered cathodic vacuum arc deposition[J]. Solid State Communications, 2006, 139(9): 479-484.

[7]Klingshirn C. ZnO:From basics towards applications[J]. Phys. Stat. sol. ，2007, (9):3027-3073.

[8]Roth A. P.. et al. Properties of zinc oxide films prepared by the oxidation of diethyl zinc[J]. Solid State Communications, 1981, 52(11): 6685-6692.

[9]Urbach F.. The Long-Wavelength Edge of Photographic Sensitivity and of the Electronic Absorption of Solids[J]. Phys. Rev, 1953, 92(5):1324-1324.

[10]R Swanepoel. Determination of the thickness and optical constants of amorphous silicon[J]. J. Phys. E:Sci. Instrum, 1983, (16):1214-1222.

[11]洪伟铭. 掺铝对ZnO薄膜光学常数的影响[J].半导体光电，2007(28): 205-208.

[12]Yoshikawa Hisashi，Adachi Sadao. Optical constants of ZnO [J]. Jan. J. Appl. Phys. , 1997, (36): 289-291.

【责任编辑 谢文海】

Microstructure and Optical properties of Magnetron Sputtered AZO Films at Room Temperature

ZHAI Wang-jian1，ZHOU Zhao-biao2
(1. College of Physical Science and Technology, Yulin Nomal University, Yulin, Guangxi 537000; 2. Fuchuan GePo Junior Middle School, Hezhou, Guangxi 542703)

The ZnO:Al(AZO) ceramic targets were fabricated using Al(NO3)3·9H2O and ZnO when the atom ratio of A1 to Zn is 3：100. The relative density of the target was 96%, the resistivity is 2.5×10-2Ω·cm. The AZO thin film was grown by DC magnetron technique at room-temperature on the glass substrate. The film microstructure was analyzed by XRD and Scanning electron microscopy. The film show larger grain size and uniform grain distribution, the transmittance is 89.92%, the optical band gapEgis 3.63 eV, the Urbach energyEuis 3.9eV.The refractive index n firstly decreased and then increased with the increase of wavelength, and became stable lastly.

AZO; Room temperature; DC magnetron sputtering; Refractive index

TB43

A

1004-4671（2014）05-0025-04

2014-08-31

广西教育厅高校科研项目（LX2014305）；玉林师范学院校级科研项目（2013YJYB10）。

翟旺建(1984～)，男，瑶族，广西贺州人，玉林师范学院物理科学与工程技术学院助教，硕士。研究方向：功能陶瓷材料的制备、半导体量子点电子态和光学性质计算。