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湘江竹埠港段河床沉积物元素地球化学特征

2014-02-18吴雅霁彭渤杨霞张坤匡晓亮吴蓓娟詹婷

华北地质 2014年4期
关键词:湘江风化沉积物

吴雅霁,彭渤,杨霞,张坤,匡晓亮,吴蓓娟,詹婷

(湖南师范大学资源与环境科学学院,长沙 41008)

湘江竹埠港段河床沉积物元素地球化学特征

吴雅霁,彭渤,杨霞,张坤,匡晓亮,吴蓓娟,詹婷

(湖南师范大学资源与环境科学学院,长沙 41008)

湘江是我国重金属污染最严重的河流之一。本次工作利用X射线荧光(XRF)和电感耦合等离子质谱(ICP-MS)分析技术,对湘江竹埠港沉积物进行主量和微量元素分析。结果表明沉积物主量元素含量变化相对稳定,富集MnO、P2O5、Fe2O3、Al2O3,亏损CaO、Na2O。微量元素含量变化较大,亏损Ba、Sc、Mn、Sr而富集其他微量元素。对主量元素和稀土元素进行了分析,表明沉积物物源主要是由上游花岗岩风化所提供。对沉积物进行因子分析和相关性分析,表明沉积物源主要以陆源碎屑为主,并有磷灰石和软锰矿等自生副矿物,Ni、Pb、Cu可能来自人为污染源。地累积指数表明Ba为清洁无污染,重金属V、Cr、Co、Ni、Th、U为轻度污染,重金属Cu、Pb、Zn为偏中度污染,Mn为中度污染,Sc为偏重度污染。其中重金属Cr、Ni、Cu、Pb、Zn、Mn、Sc污染应引起关注。

元素地球化学特征;物源判别;重金属污染;沉积物

人为作用背景下的河流沉积物不但忠实地记录了源区岩石化学组成、源区岩石风化特征及其与之相关的气候变化特征等[1-3],而且还刻下了流域内各种人为作用的印记[1-6]。对于存在重金属污染的河流沉积物,其重金属的来源既有上游岩石风化等表生过程带入的自然源,又有工业排放带入的各种人为源[5]。如何甄别沉积物中重金属的人为源,是认识沉积物重金属污染机理、进行污染评价和污染效应分析等的关键[7,8]。理论上,不同来源的重金属具有不同的矿物赋存特征。因此,分析沉积物的矿物组成,认识重金属的矿物赋存特征,对于判别重金属的来源等具有重要意义。

湘江是我国重金属污染最严重的河流之一[9]。近年来,研究者们主要利用X光衍射[10]和续级分离法[11]等分析了该河流沉积物的矿物组成。但对沉积物中重金属的赋存特征尚缺乏系统的认识。本文试图在前人研究的基础上,利用河流下游沉积物的元素地球化学分析结果,探讨沉积物的矿物组成及其对重金属赋存的控制,进而对沉积物重金属污染源进行地球化学判析。

1 自然地理概况

湘江在地质构造上,发源于华南板块的南岭构造带,向北汇入属于扬子板块的洞庭湖[5,6]。流域内地层出露齐全,主要有前寒武系变质砂板岩系、古生代碳酸盐岩建造、中新生代红色碎屑岩系、及第四系沉积物地层岩石单元(图1a)。本次研究对株洲-湘潭段沉积物进行了实地采样、踏勘和地质测量。根据野外资料,结合卫星图片解译,以湖南省1∶50万的区域地质图(湖南省地质局,1977)为底图,绘制株洲-湘潭段沉积物采样点地质图(图1b)。湘潭段较株洲段地层简单,湘潭主要广泛覆盖第四系和白垩系地层,株洲出露二叠纪、泥盆纪、白垩纪及第四纪地层。

湘江流域地处亚热带季风气候区。降水充沛且集中,年降水量为1200~1700mm,其中4~6月的降水占年降水量的60%~70%[12],年均积温为5000~9000℃[13]。地表岩石风化作用发育,淋溶强烈[14]流域呈U形谷地,地势南东高、北东低,整体向北倾注。流域上游分布着密集的有色金属矿床[9,15],采矿等人为地表作用活动频繁。在株洲-湘潭段分布着较多机械工厂、电工厂和化工厂(图1b)。

2 样品和分析方法

本次工作选择对湘江下游湘潭竹埠港河床沉积物进行采样。为取得不同岩性的沉积物样品,本次工作用内直径为65mm的有机玻璃管进行沉积柱分层取样。野外在竹埠港等地依次采得ZB6等沉积柱样

品,其中ZB6共有8个样品。带回室内的样品风干后再在40℃条件下烘干、捣碎、剔除动植物残肢和砾石碎块,过60目筛。再称取5.0 g样品研磨,过200目筛(<75 um)得到粉末样品。沉积物元素地球化学分析在中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室进行。其中主元素在PW 2404型X射线荧光分析仪(XRF)上进行,测得8个样品数据。微量元素分析在Perkin-Elmer Elan 6000型等离子质谱仪(ICP-MS)上进行,测得7个样品数据。样品分析前的化学处理、仪器工作条件、分析精度、误差、标准样品等参见有关文献[5]。

3 结果

图1 湘江流域地质简图(a)(彭渤,2011)及沉积柱采样点、工厂分布地质图(b)Fig.1 Geo logica lmap o f the Xiang jiang watershed(a fter PENG eta l.,2011)(a) and loca tion o f sed im en t co res fo r sam p ling(b)

表1 湘江竹埠港河床沉积物主量元素含量(w t.%)分析结果Table 1 Concen tra tion o f the m a jo r e lem en ts(w t.%)from the Zhubugang o f Xiang jinag Rive r

竹埠港河床沉积物样品分析结果见表1、表2。主量元素含量变化都相对稳定,除了MnO的CV为0.5之外其它主量元素都小于0.3,可能与当地富含锰矿物有关。与上地壳(UCC)和长江沉积物(YZ)相比,竹埠港(ZB)沉积物主量元素SiO2、MnO、P2O5、Fe2O3、A l2O3、L.O.I富集;都有MgO、CaO、Na2O、K2O的亏损。L.O.I、Fe2O3有明显的富集,MgO、CaO、Na2O有

明显的亏损(图2a)。SiO2与Fe2O3、Al2O3、MgO、CaO、K2O、MnO、L.O.I都有明显的负相关关系(表3),表明沉积物有明显的粒度效应。在A-CN-K图(图3)中发现研究区竹埠港沉积物投影点较为集中,竹埠港沉积物投影点表现出沿A-K线向K端分布的趋势,表明沉积物中钾长石已初步风化,有脱钾富铝的趋势。此外,与中国土壤、上地壳、花岗岩、湖南砂岩等参考地质体相比沉积物中有去Ca、Na、K,而富Fe、Mg的化学特征(图3中A-CNK-M图)。

在沉积柱重金属元素和高场强元素含量中,除了Sc、V、Co、Cs、Ga、Rb、Sr之外其他微量元素的CV皆大于0.2,反映沉积柱微量元素含量变化比较大。微量元素相比湘江沉积物(XJR)表现为Ni、Th、U、Zr、Hf、Ta、∑REE为富集,相比上地壳表现为Mn、Sr亏损,Ni、Cu、Zn、Pb、Th、U、Cs、Ge、Rb、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、∑REE为富集,相比长江沉积物(YZ)则表现为除了Ba、Sr、Nb外其他微量元素都富集(图2b)。

表2 湘江竹埠港河床沉积物微量元素(×10-6)分析结果Table 2 Concentration o f trace e lements(10-6)o f sediments from the Zhubugang o f Xiang jinag River

4 讨论

4.1 主量元素揭示的沉积物物源

图2 竹埠港沉积柱与上地壳元素比值图Fig.2 Ra tio fo r e lem en ts o f sed im en ts from Zhubugang to upper cru st

由源岩经风化、侵蚀、搬运、沉积等表生过程发育而来的河床沉积物,伴随着活泼元素例如K、Na、

Ca的淋失和较稳定的元素例如Fe、A l的富集。在这些风化产物中主量元素A l2O3对这一风化过程敏感,它的摩尔分数会随着风化强度的变化而变化[16]。据此,目前常用化学蚀变指数—CIA(chem ical index of alteration)来判断沉积物源区岩石风化程度[17,18]。其公式如下:

CIA=(A l2O3)/[(Al2O3)+(CaO*)+(Na2O)+(K2O)]×100

图3 沉积物A-CN-K与A-CNK-FM的三角图Fig.3 Ternary p loto f A-CN-K and A-CNK-FM for the sediment sam p les

其中CaO*为硅酸盐矿物的CaO成分。依据文献[19]的方法修正,当CaO≤Na2O时,CaO*即为CaO的含量,当CaO>Na2O时,CaO*用Na2O的含量代替。

已有研究认为气候是控制沉积物的化学风化程度主要外在因素[20,21],不同的气候类型对应着不同的CIA值。比如:CIA值介于50~65,反映寒冷、干燥气候条件下的初等化学风化程度;65~85,反映温暖、湿润气候条件下的中等化学风化程度;85~100,反映炎热、潮湿气候条件下的强烈化学风化程度[16]。湘江流域内各种岩石地层出露齐全,经地表过程而形成了现代的河流沉积物。因此可用CIA(化学风化指数)来判断源区岩石风化程度。计算结果显示ZB的CIA的值分别是80.45,反映研究区域是温暖、湿润气候条件下的中等化学风化程度。与当地的气候相吻合,与白云母、伊利石、蒙脱石等矿物的CIA值十分接近。A-CN-K(即A l2O3-CaO*+Na2O-K2O)三角模型图,并与CIA值相结合得到如图3所示图解,能够有效地指示沉积物矿物化学风化过程中主成分和矿物改变趋势。

在主量元素中竹埠港沉积物Log SiO2/A l2O3的值介于0.3~1.0,Log Fe2O3/K2O的值介于0~0.75,投影点主要分布在石质砂屑砂岩、杂砂岩及页岩区域内(图4)。这些原岩是典型的花岗岩风化而形成的。可以推断竹埠港的沉积物物源比较简单,是由上游的花岗岩风化而形成的。

4.2 稀土元素元素揭示的沉积物物源

稀土元素在地表过程中地球化学性质十分稳定,源岩风化后,稀土元素不易淋失,随碎屑沉积物一起搬运,能在很大程度上还原源区源岩,故成为一种重要的沉积物示踪元素[22,23]。

利用沉积物中稀土元素或元素比值的变化规律既可有效地揭示沉积物的物源特征、沉积环境,亦可指示沉积物矿物组成特征。稀土元素La/Yb与∑REE图解(图5)中,竹埠港沉积物样品投影点都落在花岗岩区,暗示着沉积物可能主要是由上游花岗岩风化搬运沉积而形成的。

竹埠港沉积物样品分析结果(表1)表明稀土元素总量∑REE,ZB6在479.33×10-6~236.37×10-6之间,平均为293.04×10-6,明显高于湘江沉积物平均值208.46×10-6,上地壳146.37×10-6,长江沉积物175.02× 10-6。采用Herrmann(1971)提出的22个球粒陨石平均值[24,25]对竹埠港沉积物样品进行标准化处理,其稀土元素配分模式表现出与GR花岗岩高度拟合平行,暗示着稀土主要是上游花岗岩风化而沉积下来的,与图5得到的结论吻合。在图6稀土元素配分模式

中表现为轻稀土元素富集、重稀土元素亏损;La-Eu段轻稀土元素配分曲线斜率较大,明显“右倾”,说明轻稀土元素分馏程度较高,而Gd-Lu段重稀土元素配分曲线较平坦、斜率较小,说明重稀土元素分馏程度较低,Eu明显负异常。

图4 Log Fe2O3/K2O-Log SiO2/A l2O3图Fig.4 Ploto f the sediments in Log Fe2O3/K2O-Log SiO2/Al2O3diagram

图5 La/Yb-∑REE图Fig.5 Ploto f the sediments in La/Yb-∑REE diagram

图6 竹埠港沉积物稀土元素配分模式Fig.6 REE patterns o f the Sedim ents from Zhubugang River

4.3 重金属赋存特征分析

在前人对湘江沉积物矿物组成研究基础上[10,11],笔者利用因子分析法对沉积物元素进行数理统计,结合竹埠港元素pearson相关性分析(表3),从地球化学的角度结合探究沉积物矿物组成及元素赋存状态,通过对全岩元素进行因子分析,发现各元素之间的相关性明显小于显著性水平0.005,KMO及Bartlett检验值分别为0.685、3245,故此元素数据适合做因子分析。前6个主成分方差累计贡献率已经达到91.207%,(特征值>8.5),所以全部信息可由6个主成分控制,即前6个主成分能发映全部数据的大部分信息。

第一主成分解释总方差为50.082%,其中Al2O3、Fe2O3、K2O、LOI、MgO、Sc、V、Cr、Co、Ga、Ge、Rb、Sr、Cs有较高的正载荷,SiO2、Zr、Hf、有较高的负载荷如图7a。其中A l2O3代表着粘土矿物,K2O代表着钾长石,Fe2O3代表着褐铁矿与磁铁矿。根据相关性分析A l2O3与LOI有非常好的相关性为0.96,暗示着有机质和粘土矿物有相互依存的关系,K2O、A l2O3、LOI之间有较好的相关性,故主成分象征着细粒矿物。微量元素Sc、V、Cs、Co、Ga、Rb、Sr与K2O、A l2O3、LOI之间有较好的相关性,暗示着这些微量元素可能赋存在粘土矿物中。A l2O3、Fe2O3与M gO之间有很好的相关性,可能暗示着云母,橄榄石、辉石、角闪石等重矿物,随着矿物的粒径变细而含量增多。SiO2、Zr、Hf分别代表着石英和锆石,象征着粗粒径矿物,与细粒径矿物有负相关关系。那么第一主成分可以代表成熟度较高的原岩风化沉积物。

第二主成分解释总方差为19.505%,其中在SiO2、TiO2、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、Th、U、∑REE有较高的正载荷,Al2O3、K2O、MgO、LOI有较高的负载荷如图7a。SiO2暗示着石英,TiO2暗示着金红石,Zr、Hf暗示着锆石,∑REE与重金属Th、U有很强的相关性,暗示着它们有共生的关系。Nb、Ta暗示着铌钽矿。第二主成分主要为高场强元素、稀土元素、重金属Th、U和SiO2、TiO2组合,化学性质稳定,不易受变质、蚀变等影响,那么主成分元素可代表原岩风化的碎屑物来源。A l2O3、K2O、MgO、LOI代表粘土等成熟度较高

细粒径矿物,故与碎屑物有很强的负相关关系。

第三主成分解释总方差为6.731%,其中CaO、Fe2O3、MgO、MnO、P2O5、V、Co、Zn、Sr上有较高的正载荷如图7(b)。P2O5与MnO之间有很好的相关性,P2O5可能暗示着副磷灰石,Fe2O3与MnO弱相关,暗示着不仅存在一部分铁锰氧化物,还有一部分软锰矿[6]。Fe2O3与MgO有很好的相关性,可能暗示着云母,橄榄石、辉石、角闪石等重矿物。CaO与其它元素相关性较弱,结合湘江流域多石灰岩地质,CaO应该代表着石灰岩。微量元素V、Co、Zn、Sr与MnO、P2O5有很好的相关性,暗示着这几种微量元素可能赋存在磷灰石、铁锰氧化物和软锰矿中。也可以代表陆源碎屑物质,和自生矿物来源。

第四主成分解释总方差为5.987%,其中Cr、Cu、Zn、Ba、Pb有较高的载荷如图7(b)。而且与主量元素的相关性都较弱,暗示它们不是赋存在矿物晶格中,那么可以推断为主要是人为带来的污染源,而不是表生作用所带来的污染源。并且Cu与Zn;Ba与Pb之间有很好的相关性,暗示着Cu与Zn;Ba与Pb具有同源性,Cr与别的元素相关都不太好,并且不能独立成矿,故暗示也主要是人为作用带来污染源。

第五主成分解释总方差为4.902%,其中Na2O有较高的正载荷,TiO2有较高的负载荷如图7(c)。Na2O与TiO2、与其他元素相关性都不太好暗示它们为独立成矿,Na2O暗示着钠长石,TiO2暗示着金红石。而且它们有很强的负相关关系。

第六主成分解释总方差为3.854%,其中Ni、Cu有较高的载荷如图7(c)。Ni和各主量元素的相关性都很弱,暗示着人为污染,Cu与Fe2O3、M gO、MnO、A l2O3、LOI都有弱相关关系,暗示着Cu的物源比较复杂。

4.4 地累积指数评价与活性分析

目前对于沉积物、土壤等重要环境介质的重金属污染评价常用地累积指数法。地累积指数法(Index of geoaeeumulation)是一种定量评价水环境条件下沉积物重金属污染程度的方法。该评价法为德国海德堡大学沉积物研究所科学家Mu11er等于1969年首次提出,其计算公式如下所示:

Igeo=Log2[Ci/K×(Bi)]

式中,Igeo值为地累积指数,Ci是实测元素i在沉积物中的含量;Bi为被评价元素的环境背景值(一般为普通页岩的丰度);考虑到不同地域成岩作用的差异导致的环境背景值的变动,一般将系数K取值为1.5。根据地累积指数对沉积物重金属污染的评价标准[26,27],一般地将污染程度划分为七等级(表4)。

研究区各沉积柱地累积指数评价结果如箱型图8所示,可见:在ZB中Ba(Igeo<0),为清洁无污染,重金属V、Cr、Co、Ni、Th、U为轻度污染(0<Igeo≦1),重金属Cu、Pb、Zn为偏中度污染(1<Igeo≦2),Mn为中度污染(1<Igeo≦2),Sc为偏重度污染。

图7 主成分旋转后因子载荷图Fig.7 Principa l com ponent factor loading diagram s

重金属的富集与活性体现在重金属元素的有效

态和生物有效性,故沉积物中重金属污染不仅与重金属的总量有关,而且与重金属的地球化学形态也密切相关.沉积物重金属赋存形态可分为:弱酸溶解态、可还原态、可氧化态和残渣态[28]。其中残渣态最为稳定,若重金属元素赋存在矿物晶格中,暗示着重金属污染可能会大大减弱。

轻度污染的重金属元素中V、Co与K2O、A l2O3、LOI之间有较好的相关性,暗示着它们可能赋存在粘土矿物中,较容易被释放出来。Cr、Ni和各主量元素的相关性都很弱,暗示着人为污染,应引起注意。Th、U赋存在钛铁矿或者金红石中,重金属的活性会大大减弱。偏中度污染重金素元素中Cu、Pb、Zn与各主量元素相关性都比较弱,可能为人为源引起的的,应引起注意。Mn为中度污染,可能与当地富集富含Mn的矿物有关。Sc为偏重度污染,而且赋存在粘土矿物中,比较容易被释放出来,值得引起关注。综上所述,重金属Cr、Ni、Cu、Pb、Zn、Mn、Sc污染应引起关注。

表4 沉积物重金属污染等级划分Table 4 Sed im en t heavy m e ta l po llu tion hie ra rchies

图8 湘江沉积物重金属污染地累积指数评价结果箱型图解Fig.8 Box-po lto f Igeofor eva lution o f heavymeta l con tam ina tion o f sed im en ts fo rm the Xiang jiang Rive r

5 结论

(1)沉积柱主量元素含量变化都相对稳定,而微量元素含量变化比较大,与湘江沉积物、上地壳、长江沉积物相比,竹埠港(ZB)的沉积物主量元素MnO、P2O5、Fe2O3、A l2O3、LOI富集;MgO、CaO、Na2O亏损。微量元素相比上地壳只有Ba、Sc、Mn、Sr是亏损,其他元素都表现为富集,相比长江沉积物只有Sr是亏损的,其他微量元素都表现为富集。

(2)Log Fe2O3/K2O vs.Log SiO2/A l2O3图和La/ Yb.vs.∑REE图与稀土元素配分模式表明,沉积物物源主要由上游花岗岩风化所提供。

(3)通过数理统计分析,沉积物源主要以陆源碎屑沉积物为主,并有磷灰石和软锰矿等副矿物。Ni、Pb、Cu可能代表人为污染源。

(4)地累积指数表明Ba为清洁无污染,重金属V、Cr、Co、Ni、Th、U为轻度污染,重金属Cu、Pb、Zn为偏中度污染,Mn为中度污染,Sc为偏重度污染。其中重金属Cr、Ni、Cu、Pb、Zn、Mn、Sc污染应引起关注。

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Geochem icalCharacteristicsof Elements in the Sediments of Zhubugang Xiangjiang River

WU Ya-Ji,PENG Bo,YANG Xia,ZANG Kun,KUANG Xiao-Liang,WU Bei-Juan,ZHAN Ting
(CollegeofResourcesand EnvironmentScience,Hunan NormalUniversity,Changsha410081,China)

The Xiangjiang River is one of themost serious heavy metal pollution river in China.Concentration of majorelements and tractelements in sediments from the Zhubugang Xiangjiang River in Hunan Province(China) were analyzed using the XRF and ICP-MS techniques.Results show that concentration ofmajor elements in the sedimentsare relatively less variable,i.e.the chem ical composition of the sediments is characterized by significant depletion of CaO、Na2O,and by relative enrichmentof MnO、P2O5、Fe2O3、A l2O3、LOI.Concentration of trace elements in the sediments arew idely variable,i.e.the chem ical composition of the sediments is characterized by depletion of Ba,Sc,Mn,Sr and by enrichmentof other rare elements.Major elements and REEwere analyzed and the results show that the resourceof the sediments areupstream weathering granite.By factoranalysis,and correlation analysismethod,the elements of sediments were analyzed and the results show that the source of sediments aremainly terrigenous detritalm inerals,and authigenic accessorym ineral like phosphorite and pyrolusite are included,and Ni、Pb、Cumay from the anthropogenic process.The Geo-accumulation Index indicate thatBa isno contam ination;relatively the study area has been slightly contam inated by heavymetal V、Cr、Co、Ni、Th、U w ith the degree of uncontam inated tomoderately;elements Cu、Pb、Zn、Mn has themoderately contam ination degree;besides,it has been moderately to heavily contam inated by Sc.So the heavy mental Cr、Ni、Cu、Pb、Zn、Mn、Sc polution should be payedmoreattention to.

geochem ical characteristicsof element;provenance discrim ination;heavymental contam ination;sediment

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:1672-4135(2014)04-0274-09

2014-07-01

国家自然科学基金(41073095);湖南省教育厅重点项目(07A039);2014年湖南省研究生科研创新项目(CX2014B225)

吴雅霁(1988-),男,硕士,从事环境地球化学研究,E-mail:296717088@qq.com;通讯作者:彭渤(1965-),男,教授,博士生导师,从事矿床地质及环境地球化学教学和科研工作。

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