冯莎莎, 蒋刚, 杜际广

(四川大学原子与分子物理研究所, 四川 成都 610065)

Pu(H2O)53+和Pu(H2O)54+团簇的相对论密度泛函研究

冯莎莎, 蒋刚, 杜际广

(四川大学原子与分子物理研究所, 四川 成都 610065)

用TPSSTPSS密度泛函方法, Pu离子和H2O分子分别采用相对论有效原子实势(RECP)和6-31g基组, 研究了Pu(H2O)53+和Pu(H2O)54+团簇溶剂化和非溶剂化效应中的几何结构及紫外可见吸收光谱. 计算结果表明: 水溶剂环境对Pu(H2O)53+及Pu(H2O)54+团簇的几何结构影响都比较明显. NBO电荷分析表明水分子与钚离子之间没有直接的电荷转移.所研究团簇的未配对电子都占据5f轨道. 在气相及水溶剂环境下, 所研究团簇的紫外可见吸收光谱存在较大差距. 主要的吸收峰大都源于f电子之间的跃迁.

Pu(H2O)53+和Pu(H2O)54+团簇; 几何结构; NBO分析; 紫外可见吸收光谱

1 引言

钚(Pu)是一种具有剧毒, 且有很强放射性和自燃性的材料, 并被广泛用于核电发电中. 因此, 核电发电产生的核废料中含有大量的Pu. 由于Pu的毒性强, 有很长的辐射衰减周期, Pu和其他锕系核废料的处理是一个很大的问题. 为了促进核废料的探测和处理, 更好的理解Pu的环境化学和过程化学是十分必要的. Ohtaki等人研究总结了多种水合离子的结构和动力学过程, 但是几乎没有涉及锕系元素[1]. 并且, 锕系复合物在水中的结构研究是很少的. 另一方面, Pu在水中的化学行为很复杂, 可能会发生氧化还原反应、水解反应、与水中离子的配合以及溶解沉淀反应. 所以, Pu在水中能够以Pu(III)、Pu(IV)、Pu(V)和Pu(VI)多种价态共存. 其中, Pu(III)和Pu(IV)一般以简单的水合阳离子的形式存在, Pu(V)和Pu(VI)一般以水合氧化物的形式存在. J. P. Blaudeau等人用相对论密度泛函理论详细研究了Pu(H2O)n3+(n=6,8,9,10,12) 团簇[2]但是他们没有研究配位数n=5时Pu(H2O)53+和Pu(H2O)54+的团簇几何结构、键长和电子转移等. 另外, 没有发现基于密度泛函理论, 对Pu(H2O)n4+团簇的系统的理论研究. 本文用相对论密度泛函理论方法, 对Pu(H2O)53+和Pu(H2O)54+团簇进行系统的理论研究. 主要计算在配位数n=5的情况下, Pu(III)和Pu(IV)水合离子的几何结构和紫外可见吸收光谱等.

2 方法和基组

本文利用密度泛函理论(TPSSTPSS[3])计算了Pu(H2O)53+和Pu(H2O)54+团簇的分子结构. 基于Pu(94)原子的核外电子数多, 相关效应和相对论效应明显, 本文采用了相对论有效原子实势(relativistic effective core potential, RECP)即德国斯图加特大学ECP60MWB_SEG基组[4], 包括60个中心电子和34个价电子. 而对于H2O 中的H和O原子采用6-31g[5]全电子基组. 为了分析自旋布局及电子组态, 我们对所研究体系做了自然间轨道 (Natural bonding orbital, NBO)分析. 溶剂化模型采用PCM模型, 并用宏观参数(电介质常数, 溶剂密度, 溶剂半径等)来执行在溶液环境中的计算.

3 计算结果

3.1 Pu(H2O)53+和Pu(H2O)54+团簇的几何构型

从图1中的(a)(b)图和表1中可知, Pu(H2O)53+团簇基态自旋在气相和水溶液环境中都为6, 溶剂化后的Pu(H2O)53+团簇基态的几何构型有明显的变化, Pu-O键长为2.482-2.540Å比气相中的2.381-2.414Å长大约0.1Å.对于H2O中的H、O的电子组态来说, 在气相中计算结果为1s0.41和2s1.732p5.28, 而在水溶剂中的计算结果为1s0.42和2s1.742p5.26, 其值与单个H2O分子计算得到的电子组态1s0.42(H)和2s1.742p5.26(O)基本相同, Pu3+与水分子中的O-之间为弱结合库伦相互作用. Pu离子的自旋密度在气相和溶剂化中分别为5f4.976d0.04和5f5.036d0.03, 即Pu(H2O)53+团簇的未配对的电子占据在5f轨道.

由图1中的(c)(d)图可知, 水溶液环境对Pu(H2O)54+团簇其几何构型影响较大, 在气相中的计算结果自旋为5,而水溶剂化模型中自旋3. 但是其Pu-O键长的变化很小. 对于H2O中的H、O的电子组态来说, 在气相中计算结果为1s0.37和2s1.732p5.17, 而在水溶剂中的计算结果为1s0.39和2s1.752p5.17, 其值与单个H2O分子计算得到的电子组态1s0.42(H)和2s1.742p5.26(O)相差不大, Pu4+与水分子中的O之间同样没有直接的电荷转移. Pu离子的自旋布局在气相和溶剂化中分别为5f4.286d0.05和5f2.026d0.02, Pu(H2O)54+团簇中的未配对电子同样来源于5f电子的贡献.

图1 (a)Pu(H2O)53+气相的稳定结构, (b)Pu(H2O)53+水溶剂中的稳定结构, (c)Pu(H2O)54+的稳定结构, (d)Pu(H2O)54+水溶剂中的稳定结构.Fig 1 (a) The ground state structure of Pu(H2O)53+in gas phase (b) The ground state structure of Pu(H2O)53+in aqueous solvent (c) The ground state structure of Pu(H2O)54+in gas phase (d) The ground state structure of Pu(H2O)54+in aqueous solvent

3.2 Pu(H2O)53+和Pu(H2O)54+团簇的吸收光谱

图2给出了所研究团簇在气相及水环境中的吸收光谱. 气相中, Pu(H2O)53+团簇在250nm处有明显的吸收峰,对应HOMO-4到LUOM+2的轨道跃迁. 图3 中给出了对应跃迁轨道的电子密度图, 图中可以看出该跃迁属于钚的5f电子到5f电子的电荷转移. Pu(H2O)53+在水溶液环境中, 在220nm处有明显的吸收峰, 相比气相光谱发生微笑的蓝移. 该吸收峰对应HOMO-4到LUOM+5轨道跃迁. 由图3可以看出该吸收峰主要是钚的5f轨道到水分子的σ轨道的跃迁.

表1 Pu(H2O)53+和Pu(H2O)54+团簇基态的键长、氧、氢原子及自旋密度.Table 1 The bond length of ground state of Pu(H2O)53+and Pu(H2O)54+cluster, and the spin density of oxygen, hydrogen and plutonium atom

图2 (a)Pu(H2O)53+稳定结构的UV光谱(b)Pu(H2O)54+稳定结构的UV光谱Fig 2 (a) The UV spectrum of the ground state structure oPfuP(uH(2HO2)O54)+53+(b) The UV spectrum of the ground state structure of

图2同样给出了Pu(H2O)54+团簇气相及水溶剂环境下的吸收光谱, 气相光谱在224nm、356nm和642nm处有三个明显的吸收峰, 其中跃迁能量较低 (642nm)的吸收峰对应HOMO-4到LUOM+2轨道跃迁. 图4中同样给出了Pu(H2O)54+团簇气相及水溶剂特征吸收峰的跃迁轨道, 642nm处的吸收峰主要来源于d→f跃迁. 与气相Pu(H2O)54+团簇不同, 其在水溶液环境中, 只存在两个吸收峰, 对应240nm和440nm处, 其中440nm处的吸收来自于HOMO-3到LUOM+2轨道跃迁. 由图4可知, HOMO-3主要源于氧原子p轨道贡献, LUOM+2来源于钚的5f电子贡献.

图3 (a) 气相中Pu(H2O)53+电子跃迁轨道, (b) 溶剂中Pu(H2O)53+电子跃迁轨道Fig 3 (a) Electron transition orbit of Pu(H2O)53+in gas phase (b) Electron transition orbit of Pu(H2O)53+in aqueous solvent

图4 (a) 气相中Pu(H2O)54+电子跃迁轨道, (b) 溶剂中Pu(H2O)54+电子跃迁轨道Fig 4 (a) Electron transition orbit of Pu(H2O)54+in gas phase (b) Electron transition orbit of Pu(H2O)54+in aqueous solvent

4 结果与讨论

对于Pu(H2O)53+和Pu(H2O)54+团簇的溶剂化和非溶剂化, 采用TPSSTPSS密度泛函方法, Pu离子和H2O分子分别采用相对论有效原子实势(RECP)和6-31g全电子基组, 进行几何优化及紫外可见光谱分析. 水溶剂环境对

Pu(H2O)53+团簇几何结构影响较大, Pu-O键长比气相中的长大约0.1Å, 而Pu(H2O)54+团簇的构型与气相中的计算结果明显不同. 通过比较自由与团簇中H2O的H、O的电子组态, 发现电子组态相差很小, 从而说明水分子与钚离子之间没有直接的电荷转移. NBO自旋分布表明未配对电子有5f电子占据. 在气相及水溶剂环境下, 所研究团簇的紫外可见吸收光谱存在较大差距. 主要的吸收峰大都源于f电子之间的跃迁.

[1] H OHTAKI,T RADNAI. Structure and dynamics of hydrated ions[J]. Chem Rev,1993,93: 1157-1162.

[2] J P BLAUDEAU,S A ZYGMUNT, L A CURTISS, et al. Relativistic density functional investigation of Pu(H2O)n3+clusters[J]. Chem Phys Lett, 1999, 310: 347-354.

[3] J M TAO,J P PERDEW, V N STAROVEROV,et al. Climbing the density functional ladder: Nonempirical meta-generalized gradient approximation designed for molecules and solids[J]. Phys Rev Lett,2003, 91: 146401-146407.

[4] W KUCHLE,M DOLG, H STOLL, et al. Energy-adjusted pseudopotentials for the actinides. Parameter sets and test calculations for thorium and thorium molecules[J]. Chem Phys, 1994, 100: 7535-7540.

[5] R DITCHFIELD, W J HEHRE, J A POPLE. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. 9. Extended Gaussian-type basis for molecular-orbital studies of organic molecules[J]. Chem Phys, 1971, 54: 724-729.

[6] 张传虎, 高涛. 钚氢化物(PuH_(n(1-4)))的分子结构和振动光谱研究[J]. 西南民族大学学报: 自然科学版, 2011,37(6): 961-965.

[7] J HAN, L A KALEDIN, V GONCHAROV, et al. accurate ionization potentials for uo and uo2: a rigorous test of relativistic quantum chemistry calculations[j]. am chem soc, 2003, 125: 7176-7178.

[8] J HAN, V GONCHAROV, L A KALEDIN, et al. heaven, electronic spectroscopy and ionization potential of uo2 in the gas phase[J]. chem phys, 2004, 120: 5155-5160.

[9] M SANTOS, J MARÇALO, J P LEAL, et al. fticr-ms study of the gas-phase thermochemistry of americium oxides int. [J]. mass spectrom, 2003, 228: 457.

[10] 罗鑫, 杜际广, 金星星, 等. TA_N和TA_N～-(N=2-8)团簇的结构与电子性质的密度泛函研究[J]. 西南民族大学学报: 自然科学版, 2011, 37(2): 284-289.

The relativistic density functional study of Pu(H2O)53+and Pu(H2O)54+cluster

FENG Sha-sha, JIANG Gang, DU Ji-guang
(Institute of Atomic and Molecular Physics, Sichuan University, Chengdu 610065, P.R.C.)

The geometry and Uv-vis absorption spectroscopy study of Pu(H2O)53+and Pu(H2O)54+cluster in the gas phase and aqueous solvent are listed in this paper, which use the TPSSTPSS density functional method with the relativistic effective core potential (RECP) for Pu ion and 6-31g basis set for H2O molecules. The calculation results show that the geometrical structure of Pu(H2O)53+and Pu(H2O)54+cluster have significant change in the aqueous solvent environment compared with the geometry in the gas phase. The NBO charge analysis shows that the direct charge transfer does not happen between water molecules and plutonium ion. And the unpaired electrons occupy 5f orbital in the research clusters. The Uv-visible absorption spectrum of the research clusters is obviously different in gas phase and aqueous solvent. And the main absorption peaks mostly come from the transition of f electronic.

Pu(H2O)53+and Pu(H2O)54+cluster; geometry; NBO analysis; Uv-vis absorption spectroscopy

O56

: A

: 1003-4271(2014)03-0406-04

10.3969/j.issn.1003-4271.2014.03.15

2014-02-27

冯莎莎(1988-), 女, 河北保定人, 硕士研究生, 研究方向为团簇结构与性质. E-mail:fengshasha8811@126.com.通讯作者: 蒋刚(1965-), 男, 教授.