易世雄 孙胜 代方银

（西南大学纺织服装学院，重庆 400715）

反胶束是将表面活性剂分散于连续非极性溶剂中自发形成一种纳米级的稳定聚集体，其中由表面活性剂亲水基形成的球状极性核作为“水池”，不仅能够增溶一定数量的水或水溶液，而且可有效地限定其中分子或离子的存在状态和相互作用，具有节水节能的特点［1，2］，其中非离子型反胶束由于具有稳定性好等优点，其在纺织品染色中的应用受到研究人员越来越多的关注［3，4］。在我们早期的研究中［5，6］，已经将非离子型反胶束作为染色介质应用到羊毛和棉等织物的染色中，并获得了较为理想的结果，但并未涉及到蚕丝纤维的染色。本文以非离子型TX－100反胶束体系为染色介质，首先研究染浴pH值和反胶束增溶水量对染料平衡吸附量的影响，接着使用酸性橙156、酸性黑234和酸性媒介黑9对蚕丝纤维进行吸附实验，并使用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对实验数据进行拟合，重点考察染料结构与染料平衡吸附量之间的关系，这将为反胶束技术在蚕丝纤维染色中的实际应用提供重要的理论基础。

1 材料与方法

1．1 材料

家蚕生丝：21～22dtex，由重庆金凤丝绸有限公司提供。

试剂：正辛醇、异辛烷和表面活性剂TX－100等均为分析纯试剂，由重庆钛新化工有限公司提供。商品化的偶氮染料酸性橙156、酸性黑234和酸性媒介黑9在使用前经重结晶纯化处理，由重庆邱宏染料化工有限公司提供，其化学结构和结构特征值如图1和表1所示。

图1 酸性染料的化学结构

表1 酸性染料的结构特征值

1．2 实验方法

1．2．1 反胶束体系的制备

精确称取TX－100、正辛醇和异辛烷于干燥烧杯中，并使用微型注射器将规定体积的酸性染料水溶液注入其中，然后在室温条件下使用磁力搅拌器对其搅拌约10min后再进行超声波处理，得到透明状的TX－100反胶束体系。增溶于反胶束体系中的染料水溶液量与TX－100添加量的摩尔比以W值表示和计算［7－9］。

1．2．2 吸附实验

称取约1．0g脱胶的蚕丝纤维分别置于100mL含有一定浓度酸性染料水溶液的TX－100反胶束体系中，并在规定pH值和温度以及搅拌条件下进行吸附实验约3～4h。每间隔一定时间使用紫外可见分光光度计测定染料在最大吸收波长处的吸光度值，并通过标准曲线法计算染料在体系中的浓度，最后按照以下公式计算单位质量蚕丝对酸性染料的吸附量［10］：

式中，Qe为染料的平衡吸附量（g／g），C0和Ce分别为染料在反胶束中的初始浓度和吸附平衡时的浓度（g／L），V为反胶束的体积（L），m为蚕丝纤维的质量（g）。

2 结果与分析

2．1 pH值和增溶水量的影响

以反胶束体系为染色介质对蚕丝进行染色，这与传统的水浴染色方法不同，因此有必要考察pH值对染料平衡吸附量的影响。首先按照1．2．1的方法制备非离子型TX－100反胶束体系，并使其对蚕丝纤维进行吸附实验，测定不同pH值条件下染料的平衡吸附量（其中酸性黑234用量为Owf＝2%，染色温度为60℃，增溶水量W＝10），结果如图2所示。

从图2可以看到，随着染浴中pH值的提高，酸性黑234在反胶束中对蚕丝纤维的平衡吸附量逐渐降低，由1．33×10－2g／g降到0．75×10－2g／g，这与两者在常规水浴的吸附规律是相似的。这主要是因为pH值的降低导致蚕丝中更多的氨基转化为季铵盐，增加了其表面的正电性，使其能够与更多的阴离子酸性黑234进行离子键结合，这也表明TX－100反胶束中存在的极性较低的结合水［1］并不会影响蚕丝纤维与酸性染料之间的作用方式。

由于阴离子染料通常存在于反胶束体系的水池中，一方面染料水溶液的极性会随着增溶水的含量发生变化；另一方面，增溶水的含量也会影响染料在水池中的浓度，这对于蚕丝纤维的后续染色结果具有十分重要的影响。本文考察了反胶束中增溶水量W对染料平衡吸附量的影响（其中酸性黑234用量为Owf＝2%，染色温度为60℃，pH＝4），实验结果如图3所示。

由图3可知，酸性黑234在反胶束中对蚕丝纤维的平衡吸附量随着增溶水量W值的增大，当W＝10时平衡吸附量呈现极大值，而进一步增加W值，平衡吸附量逐渐降低。这是由于当增溶水量较小时，染料在反胶束体系中容易产生聚集，并且蚕丝纤维不能充分溶胀，这使得染料对纤维的扩散和吸附受到影响；而随着增溶水量的增加，染料由聚集体转变成单分子态，并且其逐渐接近蚕丝并扩散到纤维内部；而进一步增加W值，反胶束水池中染料的浓度明显下降，因此平衡吸附量逐渐减小。

图2 pH值对染料平衡吸附量的影响

图3 增溶水量W对染料平衡吸附量的影响

2．2 吸附性能

为了考察在反胶束体系中酸性染料结构对蚕丝吸附性能的影响，首先分别制备含有酸性橙156、酸性黑234和酸性媒介黑9的TX－100反胶束体系，并按照1．2．2的方法对蚕丝纤维进行吸附实验（其中染料用量Owf＝2．5%、5．0%、7．5%和10%，染色温度为60℃，pH＝4以及增溶水量W＝10），接着分别使用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对实验数据进行拟合，结果如图4－6和表2所示。

从图4可以看到，蚕丝纤维在TX－100反胶束体系中对酸性染料的平衡吸附量随着染料浓度的增加而提高，这说明染料用量的增加有利于蚕丝对染料的吸附。此外由图5、图6和表2表明，Langmuir和Freundlich均能很好的拟合蚕丝纤维对染料的吸附过程，其相关系数r2在0．98以上。但是Langmuir等温模型对吸附过程的拟合比Freundlich模型更好，因此可以推测蚕丝纤维在反胶束体系中对酸性染料的吸附过程为单分子吸附模型。此外RL值在0到1之间，并且n值大于1，这表明该吸附过程是优惠吸附［10］。值得注意的是，在相同染料浓度下酸性媒介黑9的吸附性能最好，而酸性橙156最差，它们的kL、Qm、kF和n值皆依照下列顺序进行递减：酸性媒介黑9＞酸性黑234＞酸性橙156，这说明蚕丝对三种染料的吸附性依次降低，这个结果可能与染料的分子结构有关。从表1可以看到，酸性媒介黑9的分子结构较小，同时具有较低的MW／S值和较高的I／O值，其中MW／S值表示单位磺酸基数目的分子重量，这个值越低表示染料越容易水解电离，I／O值代表有机无机值，通常I／O值越高表示染料亲水性越好［11］。因此尽管染料是以高浓度的形式存在于反胶束中，但是酸性媒介黑9在反胶束中不易发生聚集，更容易电解，使其平衡吸附量最高。而酸性橙156具有较高的MW／S值和较低的I／O值，因此亲水性能最差，所以平衡吸附量最低。

图4 三种酸性染料的等温吸附曲线

图5 1／Ce和1／Qe的关系

图6 lgCe和lgQe的关系

表2 吸附等温模型常数

3 小结与讨论

（1）在非离子型TX－100反胶束体系中，染浴pH值的增加不利于蚕丝纤维对酸性染料的吸附，染料对蚕丝纤维的平衡吸附量随着增溶水量的增加逐渐提高，当增溶水量W＝10时达到极大值，进一步提高增溶水量导致平衡吸附量降低。

（2）蚕丝在反胶束体系中对酸性染料的吸附模型符合Langmuir吸附模型，纤维对染料的吸附过程为单分子吸附，并且该吸附过程为优惠吸附。此外，酸性媒介黑9由于具有较高的亲水性和易水解电离等特性，因此其对蚕丝的吸附性能最好，而酸性橙156则表现出较低的吸附能力。

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