杨 毅，何衍玉

（云南化工设计院有限公司云南昆明 650041）

·环保节能·

利用黄磷尾气发电

杨 毅，何衍玉

（云南化工设计院有限公司云南昆明 650041）

为了综合利用黄磷尾气，并达到节能减排的要求，根据生产企业的实际情况设计了黄磷尾气综合利用项目的尾气净化方案和尾气燃烧发电方案。该项目分两期建设，整体建成后，余热发电装机规模可达到6 MW，年发电量3 744万kW·h，折合每年节约13 100 t标准煤，相当于每年可减排SO2196.5 t，CO230 130 t。

黄磷尾气；净化；综合利用；发电

目前，我国的黄磷生产企业约有150家，主要分布在云南、贵州、四川、湖北，黄磷总产量可达180万t／a，居世界首位。黄磷生产需要消耗大量的能源，排放的尾气也对周围环境带来极大影响，是典型的资源消耗型产业。

国内黄磷生产绝大多数都使用电炉法生产黄磷。每生产1t黄磷约产生2500～3 000 m3的黄磷尾气。黄磷尾气的主要成分为CO（质量分数占85%左右），杂质主要有磷、硫、砷、氟等。其中，砷和氟可通过水洗和碱洗的方法比较容易就除去，磷、硫则难以去除，因此，通常只能将尾气作为泥磷蒸馏、磷矿和焦炭干燥的低级燃料使用。目前，黄磷尾气的利用率仅为20%～25%，多余尾气则点火放空。这样，既浪费资源，又严重污染了周边的大气环境和水资源。

根据国家工业和信息化部2008年第17号《黄磷行业准入条件》要求：磷炉尾气不得直排燃烧，必须实现能源化或资源化回收利用；新建黄磷装置尾气综合利用率必须达到90%以上。这对黄磷尾气的综合利用提出了前所未有的要求。

2009年，我公司承接了一家黄磷生产企业的黄磷尾气发电节能减排综合利用项目的可研咨询、方案设计和施工图设计。该企业是云南省一家以磷化工产品生产和精细化工产品开发为一体的民营企业，也是国家级重要的磷化工生产基地。现有装置能力为10 000 t／a黄磷电炉3套。黄磷尾气除20%用于烘干、泥磷治理使用外，其余均点火放空。为促进企业产业结构升级、降低能耗，并根治黄磷尾气直排燃烧的顽疾，该企业结合自身情况，提出了新建黄磷尾气发电节能减排综合利用项目。

1 方案的确定

本项目以黄磷生产的尾气为原料，将尾气净化后送至尾气专用锅炉中燃烧，产出的中压蒸汽驱动汽轮机发电。

黄磷尾气综合利用项目的技术方案主要分为尾气净化和余热发电两大部分。

1.1 尾气净化方案

黄磷尾气主要成分为CO。尾气中的杂质初级净化除去后，可以作为工业燃料，深度净化除去后，可以作为化工原料。

尾气中的主要杂质有：磷及磷化物，主要形态为P4和PH3；砷及砷化物，主要形态为AsH3、AsF3As2O3、As；氟及氟化物，主要形态为HF、SiF4；硫及硫化物，主要形态为H2S、SO2。

目前，国内黄磷尾气净化工艺主要有以下几种：

1）水洗流程

黄磷尾气先用水经文丘里洗气塔进行洗涤，再由重力除尘器除去剩余的灰尘。该流程处理工艺简单，投资小，但只能除去黄磷尾气中的灰尘和部分砷、氟。

2）碱洗流程

本流程与水洗流程大同小异，只是将清洗介质水改为6%～8%的碱性溶液（主要为碳酸钠）。碱洗流程能除去尾气中的灰尘、硫和部分氟、磷等，效果比水洗要好，但缺点是碱液消耗量大，成本比水洗高，碱液排放造成污水处理量大。

3）酞箐钴磺酸铵（PDS）脱硫加变温吸附流程

PDS法脱硫是采用含双核酞菁钴磺酸盐碱性溶液作吸收剂，属液相催化氧化法。PDS法与其他催化氧化法不同之处在于其对脱硫和氧化再生两个过程均有催化作用，对无机硫和有机硫均有良好的去除效果。变温吸附是利用专用吸附剂对磷、砷、氟有着较强吸附能力的特点，可使尾气中磷、砷、氟的含量均可控制在10－6级，满足利用尾气制取甲酸、甲酸钠的要求。脱硫、变温吸附工艺常与水洗、碱洗联合使用，其中水洗及碱洗作为脱硫及变压吸附的预处理，整个流程长、投资大、成本高。已建成的装置存在着运行不稳定的情况。

4）催化氧化流程

利用黄磷尾气微量氧化，使尾气中的磷、硫被优先催化氧化，将尾气中的硫化氢转化为单质硫，磷化氢转化为磷氧化物，可以满足生产甲醇的要求。本流程有规模为100～300m3／h的装置已成功应用，但是装置能力较小、流程长、投资高。

本项目结合企业自身状况，因地制宜，确定净化后的尾气用于锅炉燃烧，然后通过余热发电来实现黄磷尾气的综合利用。经过调研比选，本项目的净化方案确定为“水洗＋碱洗”尾气净化处理流程。

1.2 尾气燃烧发电方案

黄磷尾气燃烧后放热，同时伴生许多酸性物质，包含H3P、HF、SO2、偏磷酸、硫酸、HF以及酸性盐类等高腐蚀物质。在黄磷尾气燃烧综合利用的先前示例中，采用燃煤锅炉掺烧黄磷尾气的方法，曾经发生过仅一个月就将锅炉腐蚀报废的先例。因此，本项目成功与否的关键是如何解决锅炉腐蚀的问题。

多次考察调研后决定选用DZS10－2.5－Q型黄磷尾气专用锅炉。锅炉的设计者对造成锅炉腐蚀的尾气成分以及腐蚀机理进行过分析，并从锅炉结构和材质选用等多个方面对酸性腐蚀采取了规避、转移、减轻等预防措施，从而使得尾气锅炉能够长周期稳定运行，满足工业需求。

该企业生产需要蒸汽负荷约为7.7 t／h。现有供热热源为1台热法磷酸余热锅炉和2台4 t／h燃煤快装锅炉。磷酸余热锅炉额定蒸发量5.7 t／h，再加上燃煤锅炉的产汽量，可以满足生产的蒸汽需求。

根据企业现有的供热状况和黄磷尾气专用锅炉的产汽量进行全厂热平衡计算，遵循“以热定电”的原则确定本项目的余热发电方案为：

1）尾气锅炉产出的中压蒸汽全部送入汽轮机组发电；

2）尾气锅炉产出的低压蒸汽满足锅炉给水的除氧用汽和部分生产用汽；

3）设置低压分汽缸和减温减压装置合理连接中压和低压蒸汽系统，提高系统的调节能力和适应性。

最终，余热发电蒸汽系统简图如图1所示。

本方案正常生产期间可以采用凝汽方式最大程度地发电，并且保证全厂的供热需求。项目建成后，黄磷尾气专用锅炉与热法磷酸的余热锅炉形成了生产供热双汽源，燃煤锅炉可以停用；同时，消除了黄磷尾气直排和燃煤锅炉烟气排放，节省了燃煤。

2 系统设计

根据可利用的尾气量和热平衡计算确定的生产规模为：尾气净化站，处理能力7 500～9 000 m3／h；尾气锅炉房，装机规模30 t／h；余热电站，装机规模6 MW。

本项目的产品方案为年发电量3 744万kW·h。根据业主的要求，本项目分两期工程实施。

一期工程规模：尾气净化3 000 m3／h，锅炉装机10 t／h，电站装机1.5 MW；

二期工程规模：尾气净化6 000 m3／h，锅炉装机20 t／h，电站装机4.5 MW（二期可发电蒸汽量增加）。

以下为一期工程的系统设计情况。

2.1 尾气净化

黄磷尾气净化采用“水洗＋碱洗”流程，装置处理能力：2 800～3 360m3／h。设备布置在黄磷电炉的0.00层。

尾气净化指标要求如下：

ρ（粉尘）≤50 mg／m3，ρ（磷）≤50 mg／m3，ρ（硫）≤50mg／m3。

2.2 黄磷尾气专用锅炉

锅炉由中压尾气锅炉和低压余热锅炉两部分组成，锅炉效率（设计工况）≥70%。炉型采用单锅筒、单炉膛、纵置式、平衡通风；结构采用A形布置，炉膛受热面采用膜式壁。

锅炉的中压蒸汽额定蒸发量10.0 t／h，额定压力2.5 MPa，过热温度400℃；低压蒸汽额定蒸发量2.0 t／h，额定压力1.0 MPa，饱和温度185℃。

2.3 余热电站

根据尾气锅炉蒸发量和企业的生产用汽需求，遵循“以热定电”的原则，确定本项目余热发电的方案。一期工程余热电站装机规模确定为1.5 MW。尾气锅炉产出中压蒸汽主要供汽轮机组做功发电，蒸汽冷凝液供至除氧器回用。汽轮发电机组采用快装式凝汽汽轮机，单层布置。

总平面布置分为锅炉间、汽机间和综合控制楼。锅炉间为钢排架结构，主要布置尾气锅炉、余热锅炉、引风机和低压分汽缸等；汽机间为砼结构，主要布置汽轮机、发电机、冷凝器等；综合控制楼为砼结构，布置控制室、水泵间、配电室、变压器室。

3 节能环保分析

该企业黄磷生产的现状是20%的黄磷尾气作为泥磷蒸馏、磷矿和焦炭干燥使用，80%的黄磷尾气点火放空。既造成了CO资源浪费，同时，又污染了周边环境。

本项目以黄磷尾气为原料，将尾气净化后送至专用锅炉燃烧，产出中压过热蒸汽驱动汽轮机发电。解决了黄磷尾气直排燃烧对环境的污染，有效利用了尾气中的热能。

本项目整体建成后，余热发电装机规模可达到6 MW。按年运行7 200 h计，本项目年发电量3 744万kW·h，折合每年节约13 100t标准煤。相当于每年可减排SO2196.5t，CO230 130t。

4 结语

本项目是典型的节能减排项目，对减少地区环境污染具有重要意义。I期工程于2011年10月建成发电，对黄磷生产企业进行尾气综合利用、实现可持续发展具有示范作用。项目的工程设计获得2013年度云南省优秀工程设计三等奖。

Use of Yellow Phosphorus Tail Gas for Power Generation

YANG Yi，HE Yan－yu

（Chemical Design Institute Co.，Ltd.，Kunming 650041，China）

For utilization of yellow phosphorus tail and reaching the energy saving requirements，according to the actual situation of enterprises，tail gas purification scheme and gas combustion power generation scheme of yellow phosphorus tail gas utilization project was designed.The project was constructed in two phases.After the overall completion，waste heat power generation installed capacity could reach 6MW，with annual generation capacity of 37.44 million kW.h，equal to annual savings of 13100t of standard coal，equal to the annual emissions SO2196.5t，CO230130t.

yellow phosphorus tail gas；purification；utilization；electricity

X7

A

1004-275X（2014）04-0054-03

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.04.015

收稿：2014-05-22

杨毅（1964－），男，高级工程师。