梁凯

(韶关学院化学与环境工程学院,广东韶关512005)

金红石与针铁矿光催化材料结构与性能的关联

梁凯

(韶关学院化学与环境工程学院,广东韶关512005)

以TiCl4为钛源,针铁矿(α-FeOOH)为载体,采用水解沉淀法制备了金红石(TiO2)与α-FeOOH光催化材料.应用X射线衍射分析、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对样品的晶相组成、形貌、微结构进行了表征.结果表明,制备温度对样品的晶相组成、形貌、颗粒大小和结构有明显的影响.随着制备温度升高,样品中α-FeOOH相的含量逐渐减少并最终消失,而金红石相TiO2的含量逐渐增加并最终全部金红石相TiO2;样品的形貌由棒状变为管状;复合材料的结构实现负载型→复合型→溶蚀复合型转变.应用紫外和模拟可见光谱对样品光性能进行了测试.样品对可见光的吸收得到了增强.在室温下以甲基橙为降解对象,分别在紫外光和模拟可见光照射下对样品光催化活性进行了评估.复合型和溶蚀复合型结构样品的活性均得到了不同程度的提高,而负载型结构样品的活性没有明显变化;在紫外及可见光照射下,样品对甲基橙的光催化降解效果较好,溶蚀复合型结构样品的活性最高.这说明样品的性能与结构有良好的关联性.

金红石;针铁矿;复合材料;光催化降解

环境问题与资源、人口问题并列为当今人类面临的三大问题,而环境治理作为解决环境问题的技术方法而成为当今世界的重要研究课题.利用金红石(TiO2)半导体光催化材料治理环境污染是目前众多学者感兴趣的研究领域之一[1-4].与其他半导体光催化材料相比,金红石(TiO2)由于具有无毒、光化学性质稳定性好、催化效率高、氧化能力强,无二次污染等优点而被广泛应用于各种环境问题的处理中[3].但在实际应用中,TiO2半导体光催化材料也存在吸收范围小,光利用率低,光催化活性和效率低等缺点.这些缺点阻碍了金红石(TiO2)半导体光催化材料在环保领域中的应用,因此,如何解决这些问题是TiO2光催化材料应用研究的热点和难点之一[6-7].针对这些问题,笔者从复合型和掺杂型光催化材料的结构与光催化性能关联性入手,分析研究了TiO2/α-FeOOH光催化材料的制备条件及其对微结构的影响,以及样品微结构与光催化的关系.

1 实验部分

1.1 样品的制备

TiCl4胶体的制备:参考相关资料[9],以TiCl4溶液为前驱体,按照0.5∶1的体积比配备四氯化钛与去离子水,然后,在-10~0℃冰水浴中,将TiCl4溶液缓慢滴加到去离子水中并持续搅拌2 h,待体系溶液转变成为浅黄绿色溶胶后,放置于室温中老化10~14 h,即得TiCl4水溶胶.

TiO2/α-FeOOH光催化材料的制备:取上述TiCl4水溶胶适量,按溶胶与去离子水的体积比为1∶2的比例取相应量的去离子水,并在搅拌条件下滴加到溶胶中获得稀释后的水溶胶;按Fe/Ti摩尔比为1∶1.5的比例称取相应质量的针铁矿加入到上述稀释后的溶胶中,搅拌均匀后将其平均分为5等份并分别在30℃、45℃、60℃、75℃和90℃恒温条件下搅拌反应2 h.然后,经过静置、抽滤和水洗反复循环几次,直到没有氯离子检出.最后放入80℃的干燥箱中12 h,即得到5份样品[8].样品分别标记为TY-30-3、TY-45-3、TY-60-3、TY-75-3、TY-90-3.

1.2 样品的表征

采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分别对样品晶相组成、形貌、微结构和化学组成进行了表征[9].其中,XRD在荷兰PANalytical公司生产的X'Pert PRO型X射线衍射仪上分析,工作参数为Cu Kα射线(λ=0.154 1 nm),电压40 kV,电流40 mA,幅度0.033°/步,范围15°~ 85°;SEM采用Hitachi S-4700Ⅱ型场发射扫描电镜;TEM使用荷兰Philips-FEI公司300 kV高分辨透射电子显微镜(Tecnai G2 F30 S-Twin);XPS在日本岛津公司Kratos AXISUltra DLD光电子能谱仪上进行.

1.3 性能测试

紫外---可见(UV-vis)光吸收性能测试:首先配制乙醇/去离子水混合液,体积比为3∶7.然后把纯金红石、氧化铁和样品与溶液均匀混合,配制成浓度为10-5g/m l的半透明溶液.超声5 min后离心提取上清液,并在紫外---可见分光光度计(UV-vis)(日本岛津SHIMADZU UV1800)上进行光吸收性能测试,测试时光波范围为200~800 nm[8-9].光催化反应在自制的装置中进行,结构如图1所示.在室温下分别以可见光和紫外光为降解光源,量取初始浓度为20mg/L的甲基橙溶液,并分别称取0.005 g的载体、纯金红石和各样品,在避光条件下分别加入到甲基橙溶液中,超声5min,使之达到吸附---脱附平衡,然后,在上述二种光源照射下分别进行光催化降解反应,并在30,60,90,120,150和180min时取一定体积的已降解悬浊液,经高速离心分离后取上层清液,在紫外-可见分光光度计上进行吸光度测试,吸光度检测波长为462 nm[10].

图1 光催化降解装置结构示意图

2 结果与讨论

2.1 XRD

采用X射线衍射过程中,当制备温度高于60℃时,金红石的粒径基本稳定(4~5 nm),其百分含量均稳定在97%以上,α-FeOOH的百分含量均在3%以下,如表1所示.上述结果表明,金红石(TiO2)和α-FeOOH的粒径与制备温度有关,金红石的百分含量与制备温度和粒径呈正相关关系.

表1 样品中金红石和α-FeOOH晶粒度(110晶面)大小及百分相对含量(利用谢乐公式和K值法计算)

从图2曲线(2)中可看到,在低温(30℃)条件下样品中就出现了金红石相TiO2的特征衍射峰(2θ= 27.42°).随着制备温度的升高,样品中金红石相TiO2的衍射强度逐渐增强,α-FeOOH衍射峰的强度则逐渐减弱,如图2曲线(2)、(3)和(4)所示;当制备温度达到60℃时,样品中α-FeOOH的衍射峰消失,基本为金红石的衍射峰,如图2曲线(4)所示;当制备温度达到75℃以上时,样品的衍射完全为金红石的衍射峰,图2曲线(5)和(6)所示.导致这种变化的原因是由于α-FeOOH在酸性溶液中会溶解,随着制备样品温度的升高,TiCl4水解酸强度逐渐增大,致使α-FeOOH的溶解越来越彻底,直止完全溶解.

图2 样品的XRD图谱

2.2 SEM

从图3a中可看出,载体α-FeOOH呈棒状,棒的长度均在1μm以下,直径50~200 nm,样品颗粒的分散性较好;与载体α-FeOOH相比,在30℃条件下制备样品的形貌仍为棒状,棒的长度和直径均有所增加,且表面变得更为粗糙,样品颗粒的分散性没有明显变化,如图3b所示.在45℃、60℃和75℃条件下制备的样品形貌和大小与在30℃条件下制备的基本相似,样品表面粗糙度也明显增加,且表面有许多颗粒分布,样品颗粒的分散性变差,如图3c、d和e所示.与样品相比,在90℃条件下制备的样品颗粒形貌以棒状为主,棒状体的长度和直径也明显变小,还有一些球形颗粒,样品颗粒的分散性变差,如图3f所示.结果充分说明,制备温度对样品的颗粒形貌、粒径大小和分散性不同程度的影响.

2.3 TEM

在30℃条件下与TiCl4水溶胶反应后,载体α-FeOOH表面零星负载一些纳米颗粒,颗料粒径在10 nm以下,样品为典型的负载结构,如图4a所示.结合30℃条件下制备的样品TY-30-3的XRD分析结果,这些负载的纳米颗粒为金红石相TiO2.在45℃条件下与TiCl4水溶胶反应后,载体α-FeOOH表面包覆大量金红石颗粒,颗粒粒径5~10 nm,且形成厚度30~50 nm的完整致密包覆层,金红石颗粒层与载体α-FeOOH的界面清晰,样品为典型的复合结构,如图4b所示.当反应温度升高至60℃时,样品由大量的金红石颗粒构成,颗粒整体排列为棒状,颗粒粒径大小在10 nm左右,载体α-FeOOH的晶格条纹不清晰,金红石颗粒与载体α-FeOOH的界面不清晰,即α-FeOOH被溶蚀,形成了溶蚀复合结构,如图4c所示.当反应温度达到90℃时,样品微结构出现了显著变化,形成了明显的管状结构,管内空长大于600 nm,直径大于100 nm,管壁具有明显的双层结构,即结构较为完整的层状壁及棒状颗粒层,层状壁的厚度30~50 nm,棒状颗粒的长度约50 nm,直径5 nm左右,如图4d所示.结合样品的XRD分析结果,构成样品管壁的应为金红石相TiO2.将管内空与载体α-FeOOH的形貌和大小对比,两者的吻合度很好.这可间接说明管的内空为载体α-FeOOH溶解所致.结果说明,制备温度对样品的微结构具有明显的影响和控制.

图3 样品的SEM图

图4 样品的IKM图

综合样品的XRD、SEM和TEM表征结果,可得出如下结论:样品形貌、晶粒大小、晶相组成和微结构特征与制备温度之间存在明显的相关性.

2.4 光催化降解

图5为样品在模拟可见光照射下的光催化降解曲线.从图5中可看出,样品在钨灯照射下对甲基橙的光催化降解效果一般,但比在相同条件下金红石降解的效果好;复合兼掺杂型样品TY-60-3的降解效果相对较好,180 min的降解率为42%;掺杂样品TY-75-3和TY-90-3的降解效果较差,180min的降解率最高仅16%.

由上,样品的光催化降解曲线可分为三组:第一组是75和90℃条件下制备的样品,其光催化降解曲线的特征是随着光照时间的延长光催化降解率缓慢增加,且最终的光催化降解率较低;第二组是30℃和45℃条件下制备的样品,其光催化降解曲线的特征是随着光照时间的延长光催化降解率持续增加,且最终的光催化降解率不高;第三组是60℃条件下制备的样品,其光催化降解曲线的特征是光照1 h内,随着光照时间的延长光催化降解率快速增加,超过1 h后,光催降解率增加缓慢,最终的光催化降解率较高.结合样品的微结构特征,第一组样品的结构为负载和复合结构,第二组样品为管状结构,第三组样品溶蚀复合结构.也就是说,复合型结构样品的光催化性能最差,其次是管状结构样品,最好的是溶蚀复合型结构样品.结果充分说明,样品的性能与其结构有密切的关联性.从图6中可看出,样品在紫外光照射下对甲基橙的降解效果优于相同条件下金红石的降解效果.其中,溶蚀复合型样品TY-60-3的降解效果相对较好,降解率最高为69.6%.

图5 样品在模拟可见光照射下对甲基橙的光催化降解曲线

图6 样品在紫外光照射下的光催化降解曲线

结果说明,样品的光催化性能不仅与光照条件有关,也与样品的结构特征有关,即样品的光催化降解性能受外部条件和内在本质特征两个方面的制约.

3 结论

水解沉淀法制备的金红石(TiO2)与针铁矿(α-FeOOH)光催化复合材料的形貌、晶相组成、晶粒大小和微结构可以通过控制制备工艺条件,依据需要对其进行适当地调控.低温下,样品为α-FeOOH负载一定量的金红石,形成负载结构复合材料.随着温度升高,样品的结构逐渐变为包覆复合结构和溶蚀复合结构,并随着α-FeOOH的溶解形成金红石管.

样品的光催化降解性能与其结构密切关联.负载结构的性能较差,管状结构的性能较好,最好的是溶蚀复合结构的样品.即可以通过控制样品的结构对其性能进行调控,结构调控的提高和改善材料性能的行之有效的方法之一.

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The relations between property and m icrostructure of rutile-goethite photocatalyst

Rutile-goethite photocatalyst was fabricated by a hydrolysis-precipitation approach,using titanium tetrachloride as precursor and goethite(α-FeOOH)as support.The crystal phase,morphology,microstructure and chemical component of the sample were characterized by X-ray diffraction,scanning electron microscope, transmission electron microscope and X-ray dispersion spectroscopy.The results showed that the content of goethite phase in the sample decreaseswas as the preparing temperature rising,while that of rutile phase in the sample increases,at last,the crystal phase of the sample is phase pure rutile,without any goethite;the morphology of the sample changes from rod to tube,as the preparing temperature rising;the microstructure of the composite sample changes from loading structure to composite structure,then to corrosion composite structure.The photoabsorption property of the samples was measured by UV-vis spectroscopy.The results showed that the absorption ability for visible light of the sample had been improved after the formation of composite and corrosion structure.The photocatalytic activity of the sample was estimated through the degradation of methyl orange under visible,UV,visible and UV light irradiation at ambient temperature.The results showed that the photocatalytic activity of the sample had been improved.The sample with both corrosion and composite structure showed the highest photocatalytic activity under visible and UV lights irradiation.These indicated that there was a good relation between photocatalytic activity andmicrostructure.

rutile;goethite;composite;photocatalytic property

O643.32+1

:A

:1007-5348(2014)06-0051-05

(责任编辑:李婉)

2013-12-26

梁凯(1968-),男,内蒙古乌盟察右中旗人,韶关学院化学与环境工程学院环境工程系副教授,博士,主要从事矿物材料及三废处理与处置方面的研究.