王士强，韩徐年，杨建森，郭亚飞，邓天龙

(天津市海洋资源与化学重点实验室，天津科技大学海洋科学与工程学院，天津 300457)

三元体系偏硼酸锂–碳酸锂–水288.15,K相平衡研究

王士强，韩徐年，杨建森，郭亚飞，邓天龙

(天津市海洋资源与化学重点实验室，天津科技大学海洋科学与工程学院，天津 300457)

用等温溶解平衡法研究三元体系LiBO2–Li2CO3–H2,O在288.15,K时稳定相平衡及其溶液物化性质(密度、折光率和pH)，绘制该三元体系的稳定相图和平衡溶液物化性质–组成图．研究结果表明：该三元体系有一个共饱点(LiBO2·8H2,O＋Li2CO3)、两条单变量溶解度曲线和两个单盐结晶区，两个结晶区分别对应为LiBO2·8H2O和Li2CO3，其中Li2CO3结晶区大而LiBO2·8H2O结晶区较小．该体系属水合物I型，既没有发生脱水现象，也没有复盐和固溶体产生．采用经验公式计算该体系平衡溶液的密度和折光率，计算值与实验值吻合较好．

稳定相平衡；溶解度；偏硼酸锂；碳酸锂

我国青藏高原分布着众多盐湖，这些盐湖卤水以富含锂、钾、硼而闻名于世．随着卤水浓缩，钠、钾、镁盐析出，硼、锂不断富集，卤水体系转变为Li+，体系，因此研究这一复杂体系的相平衡和溶液物化性质，对于提取锂盐、制定卤水综合利用方案，具有十分重要的意义[1-5]．

硼酸根是由正硼酸根[B(OH)−4]和正硼酸[B(OH)3]按一定比例聚合而成的硼氧络阴离子．由于在不同的pH、盐类、总硼浓度下，硼氧络阴离子的聚合比例不同，因此对于不同的水盐体系，硼酸盐的存在形式也不一样．在本研究中，选定偏硼酸锂为锂硼酸盐的平衡固相．

三元体系LiBO2–Li2CO3–H2O是上述五元体系的一个子体系，闫书一等[6]、曾英[7]对该体系298.15,K稳定相平衡开展了实验研究．由于青藏高原盐湖区夏季平均温度在288.15,K左右，而该体系在288.15,K时稳定相平衡与相图迄今尚未见报道，故本文对该三元体系进行详

细研究，测定各组分溶解度及相应液相的物化性质，绘制该体系相图、物化性质–组成图．

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

实验所用LiBO2·8H2O、Li2CO3均为分析纯，经重结晶后备用．去离子水pH＝6.60，电导率＜1.0,µS/cm，实验过程中配制体系点和分析用的标准液均用此水．

HXC–500–6A型磁力搅拌恒温槽(0～85,℃，控温精度0.1,℃)，北京惠城佳仪科技有限公司；DM 4500型精密密度计(精度0.000,1,g/cm3)、Abbemat 550型高精度折光率仪(精度0.000,1)，Anton Paar 公司；PH7310T型酸度计(精度±0.01)，德国WTW 公司；BX51–P型专业研究型偏光显微镜，Olympus公司；MSAL XD–3型X射线衍射仪(配置低温附件)．

1.2 实验方法

本研究采用等温溶解平衡法，在玻璃平衡管中进行等温溶解平衡实验．从二元体系共饱点开始按照梯度加入第二种盐，例如从LiBO2共饱点开始逐渐加入Li2CO3配制复体点，将配好的试液放置于150,mL玻璃平衡管中，置于磁力搅拌恒温槽中搅拌以达到溶解平衡．搅拌恒温槽的温度控制为(288.15±0.1)K．定期取液相进行化学分析，以化学组分不变作为达到平衡的标志．平衡时间15,d，平衡后分别取液相和固相进行分析检测．

1.3 分析检测方法

总之，辅导员的工作任重而道远，在平时的工作中要努力做到勤学、勤思、善悟，按照习近平总书记所提出的“四有好老师”标准，怀有世界眼光和有家国情怀，把握时代特征，通过自我加压，刻苦学习、积极实践、创新思维、学以致用，不断提升自身的能力和水平，从而实现思政教育的创新发展。

平衡固相检测方法采用Schreinmarkers法、偏光显微镜油浸法和X射线粉晶衍射法综合确定．

平衡液相采用化学分析法测定：液相样品中Li+离子采用ICP-OES法测定，分析误差≤0.5%；硼酸根采用改进的甘露醇–碱量质量法测定，分析误差≤0.3%[8]．

平衡液相的密度用DM 4500型精密密度计进行测定，折光率用Abbemat 550型高精度折光率仪进行测定，pH用PH7310T型酸度计进行测定．

2 结果与讨论

2.1 三元体系的溶解度

三元体系LiBO2–Li2CO3–H2O在288.15,K的溶解度测定结果见表1．由溶解度数据绘制该体系的稳定平衡相图见图1．由图1可见：该体系288.15,K相图中有两个单盐结晶区，分别为LiBO2·8H2O和Li2CO3，其中Li2CO3结晶区面积较大，LiBO2·8H2O结晶区面积较小；两条单变量溶解度曲线AE、BE；一个共饱点E，该点对应的平衡固相为LiBO2·8H2O+ Li2CO3，液相组成为LiBO20.23%、Li2CO335.71%．该体系相图为水合物Ⅰ型，无复盐和固溶体产生．

2.2 三元体系物化性质

三元体系稳定平衡溶液液相的物化性质见表2，绘制出该三元体系的物化性质–组成图如图2所示．横坐标为Li2CO3的质量分数，纵坐标为物化性质参数．由图2可见：溶液的物化性质随着溶液浓度的变化而呈现有规律的变化．由图2(a)可见，密度随Li2CO3质量分数的增加先增大后减小，在共饱点E处密度最大，为1.027,69,g/cm3；由图2(b)可见，折光率变化规律和密度相似，随Li2CO3质量分数的增加先增大后减小，在共饱点E处折光率最大，为1.341,9；由图2(c)可见，平衡液相为碱性，溶液的pH随着Li2CO3质量分数增大而增大．

根据电解质溶液密度和折光率的计算公式[9]，计算该三元体系在288.15,K时溶液的密度和折光率．

式中：dt、Dt分别为288.15,K时溶液的密度和折光率；wi为第i种盐的质量分数；d0和D0分别是纯水在288.15,K的密度和折光率，d0＝0.999,09,g/cm3，D0＝ 1.333,39[10]；Ai为密度系数，LiBO2和Li2CO3的密度系数分别为0.011,73、0.010,27；Bi为折光率系数，LiBO2和Li2CO3的折光率系数分别为0.002,778、0.002,518．

运用此经验公式计算得到的密度和折光率见表3．由表3可知，密度最大相对偏差为0.173%，折光率最大相对偏差仅为0.089%，计算值与实验值吻合较好，表明此经验公式适用于三元体系LiBO2–Li2CO3–H2O在288.15,K时介稳平衡溶液密度和折光率的计算．

3 结 语

(1)采用等温溶解平衡法测定了三元体系LiBO2–Li2CO3–H2O在288.15,K时的稳定溶解度数据和平衡溶液液相的密度、折光率、pH，由实验结果绘制了该三元稳定相图及其物化性质–组成图．

(2)该体系稳定相图中有一个共饱点，两条单变量溶解度曲线和两个结晶相区，结晶相区分别为LiBO2·8H2O和Li2CO3．该体系为水合物Ⅰ型，无复盐及固溶体出现．

(3)稳定平衡溶液的密度和折光率随着溶液中Li2CO3浓度的增大先是有规律地逐渐增大，到达共饱点E时达最大值，而后逐渐减小．该体系平衡液相为碱性，溶液的pH随着Li2CO3浓度的增大而增大．利用经验公式计算了该三元体系液相的密度和折光率，计算值与实验值吻合较好．

［1］ 郑绵平，向军. 青藏高原盐湖[M]. 北京：北京科学技术出版社，1989.

［2］ 郑喜玉，张明刚，徐昶，等. 中国盐湖志[M]. 北京：科学出版社，2002.

［3］ Guo Y F，Liu Y H，Wang Q，et al. Phase equilibria and phase diagrams for the aqueous ternary system (Na2SO4+Li2SO4+H2O)at(288 and 308)K[J]. Journal of Chemical and Engineering Data，2013，58(10)：2763–2767.

［4］ Deng T L，Yin H J，Guo Y F. Metastable phase equilibrium in the aqueous ternary system Li2SO4+ MgSO4+ H2O at 323.15 K [J]. Journal of Chemical and Engineering Data，2011，56(9)：3585–3588.

［5］ Wang S Q，Deng T L. (Solid+liquid)isothermal evaporation phase equilibria in the aqueous ternary system(Li2SO4+MgSO4+H2O)at T＝308.15 K[J]. The Journal of Chemical Thermodynamics，2008，40(6)：1007–1011.

［6］ 闫书一，陈婷，殷辉安，等. Li2B4O7–Li2CO3–H2O三元体系298,K介稳相平衡研究[J]. 盐业与化工，2008，37(3)：22–23.

［8］ 中国科学院青海盐湖研究所分析室. 卤水和盐的分析方法[M]. 2版. 北京：科学出版社，1988.

［9］ 林联君，房春晖，房艳，等. 一个预测溶液密度的新模型[J]. 盐湖研究，2006，14(2)：56–61.

［10］ Speight J M. Lange’s Handbook of Chemistry[M]. 16th ed. New York：McGeaw-Hill，2005.

责任编辑：周建军

Phase Equilibria for the Ternary System of Lithium Metaborate-Lithium Carbonate-Water at 288.15,K

WANG Shiqiang，HAN Xunian，YANG Jiansen，GUO Yafei，DENG Tianlong
(Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

The solubilities and physicochemical properties(density，pH value，and refractive index)of the ternary system LiBO2-Li2CO3-H2O at 288.15,K were investigated with the method of isothermal dissolution equilibrium. According to the experimental results of the ternary system，the stable phase diagram and the diagrams of physicochemical properties versus composition were plotted. In the phase diagrams of the ternary system，there was one eutectic point corresponding to lithium metaborate octahydrate and lithium carbonate(LiBO2·8H2O+Li2CO3)，two isotherm dissolution curves，and two crystallization regions corresponding to LiBO2·8H2O and Li2CO3，respectively. This system belongs to hydrate type I，and neither dehydration phenomenon nor double salts and solid solutions were found. The calculated values of density and refractive index using empirical equations of the ternary system are in good agreement with the experimental values. .

stable phase equilibrium；solubility；lithium metaborate；lithium carbonate

TQ131.1

A

1672-6510(2014)06-0052-04

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.06.011

2014–03–28；

2014–06–03

国家自然科学基金资助项目(21106103，21276194)；天津市应用基础与前沿技术研究计划资助项目(12JCQNJC03400)

王士强（1980—），男，山东泰安人，副研究员，wangshiqiang@tust.edu.cn.