桂明生， 王鹏飞， 曾文刚， 唐 兵， 汤苗苗

(四川理工学院 材料与化学工程学院， 四川 自贡 643000)

0 引 言

近些年来，以半导体作为催化剂利用太阳光能降解有机污染物的研究备受关注[1-3]。在太阳光谱中，约 4% 的紫外光和 46% 的可见光都可以作为半导体光催化剂的激发光源应用于光催化技术中[4-5]。因此，开发新型高效的可见光光催化剂对利用太阳光具有十分重要的意义。然而，光催化剂的活性往往受制于诸多因素，如：比表面积小、禁带宽度大、结晶度和量子效率低等[6-7]。一般来讲，在光催化过程中，单一的半导体催化剂若具有大的比表面积就有助于提高其对污染物的吸附能力，加快光催化反应速度。因此，为了增大催化剂的比表面积，人们尝试了多种改进方法，制备不同形貌的半导体光催化剂，如：纳米颗粒、纳米片、自组装花状结构和多孔结构等[8-10]。实事证明,由二维纳米片通过自组装形成的空心状球形结构，无论在量子效率和对污染物吸附方面都表现出了优异的性能[11-12]。

本文采用简单的混合溶剂热法成功地制备了空心状 3D-Bi2WO6分等级球。通过XRD、SEM、UV-Vis、BET对所合成材料的组成、结构、形貌、光学性质和比表面积进行了表征。结果表明：空心状微球表面是由二维纳米片自组装形成，具有多孔和大比表面积特征；微球的形成经历了各向异性生长和奥氏熟化过程。此外，在光催化降解罗丹明B的实验中，空心状3D-Bi2WO6微球表现出了优异的光催化性能。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

称取 2.5 mmol Bi(NO3)3·5H2O和 1.25 mmol Na2WO4·2H2O共同加入到 20 mL乙二醇 (EG) 中,在超声协助下使之完全溶解，搅拌 20 min 后在上述溶液中加入 20 mL 无水乙醇 (EtOH)。继续磁力搅拌的同时加入5 mmol 尿素，待尿素完全溶解后，将混合溶液转移至体积为 50 mL 的水热反应釜中封闭，160 ℃下反应 12 h。反应停止后，待反应釜自然冷却至室温，经过洗涤、干燥和研磨后即得空心状 3D-Bi2WO6样品。

1.2 样品表征

样品XRD测试在德国Bruke-D8型X射线衍射仪上进行，采用Cu Kα为辐射源，λ=0. 154 059 80 nm，管压40 kV，管流40 mA，扫描范围2θ为10°～70°；采用日本JEOL JSM-6380-LA型扫描电子显示镜 (SEM) 观察样品的形貌和颗粒分布状况；采用日本JEOL JEM 2010透射电子显示镜 (TEM) 和高分辨透射电镜 (HRTEM) 分析样品的透视影像和晶体的晶面间距；采用日本日立UV-3010紫外-可见漫反射 (UV-Vis) 分析样品在紫外-可见光区的吸收和漫反射，并据此推算样品的能隙，仪器以BaSO4作对比，以积分球作为光信号收集器；使用北京分析仪器技术公司 ST-08A 比表面积分析仪 (BET)分析样品的比表面积。

1.3 可见光催化性能评价

光催化降解实验采用300 W卤钨灯作光源，使光通过波长大于420 nm的滤波片，过滤掉紫外光部分。套杯外层通入冷凝水以确保催化反应的温度恒定。以浓度为10-5mol/L、体积为100 mL的罗丹明B溶液为目标降解物，催化剂加入量为0.10 g。光反应前先暗吸附搅拌30 min以确保达到吸附平衡，开灯后每1 h取样1次，每次取样6 mL，反应3 h。取样后用高速离心机以16 000 r/min的速度离心分离2次，去除试样中残留的少量催化剂，用紫外可见光谱仪检测其上层清液的吸光值 (最大吸收波长λ= 554 nm，或者在波长范围300～800 nm进行扫描)。

2 结果与讨论

2.1 3D-Bi2WO6样品的表征

图1是3D-Bi2WO6空心微球的XRD图。由图可知，显示的所有特征峰与斜方晶相Bi2WO6的标准卡片JCPDS NO. 39-0256完全相符 (柱状图对应位置)，没有其他杂质峰存在。另外，强的衍射峰表明样品的结晶度良好。

图1 Bi2WO6样品的XRD图

图2是Bi2WO6样品的SEM和TEM照片。从图中可以看出，样品是粒径约1 μm的空心微球，整体看有团聚现象 (图2A)。通过高倍SEM进一步观察，Bi2WO6微球具有约 400 nm大小的空腔存在，表面则是由许多微小的纳米片按一定的方式自组装而成 (图2B)。图2C和D分别是样品的TEM和HRTEM图像，由图可知，即使在强超声下作用30 min后，自组装微球仍保持着原有的形貌且微球表面有大量的微孔存在 (图2C)；并通过BET测试，3D-Bi2WO6微球的比表面积为 38.6 m2/g。自组装纳米片通过HRTEM观察，其清晰的晶格条纹间距为0.315 nm，对应着斜方晶相Bi2WO6的 (131) 晶面 (图2D)，结果与样品XRD表征相符。表明通过简单的溶剂热法成功地制备了斜方晶相3D-Bi2WO6自组装空心微球。

图2 样品3D-Bi2WO6的SEM和TEM图 (A, B) 样品低、高倍SEM; (C) TEM; (D) HRTEM

2.2 3D-Bi2WO6 微球形成的影响因素

在合成过程中尿素的用量对3D-Bi2WO6空心微球的形成起着重要的作用。图 3 SEM图片说明了在混合溶剂比一定 (VEG∶VEtOH=1∶1) 的条件下，不同的尿素用量对Bi2WO6形貌的影响情况。从图中可知，没有添加尿素时，最终得到的样品仅是由纳米片和纳米颗粒通过半组装形成的混合相 (图3A)。当尿素用量为nBi3+∶urea=1∶1 时，所得Bi2WO6样品的形貌已呈现出球状结构，并没有空腔形成，但微球表面有微小的纳米颗粒覆盖 (图3B)。随着尿素用量增至nBi3+∶urea=1∶2 时，得到的样品是形貌完整且空腔明显的 3D分等级Bi2WO6微球 (见图2)。然而，随着尿素用量继续增加 (nBi3+∶urea= 1∶3)，样品则出现了溶解现象呈现出由纳米片组成的团聚微球，自组装现象消失 (图3C)。这表明，尿素在溶剂热反应过程中，随着温度的升高而逐渐分解，提高了反应体系的pH值，在偏碱性条件下促使 Bi2WO6结晶，发生了自组装和奥氏熟化过程[27]。

(a) nBi3+∶ urea= 1∶0

(b) nBi3+∶urea=1∶1

(c) nBi3+∶ urea= 1∶3

除了尿素，混合溶剂的用量也对样品的形貌具有重要的影响作用。图 4 是在尿素用量一定 (Bi3+∶urea=1∶2)，乙醇与乙二醇用量不同时所得样品的SEM照片。从图中可以看出，当乙醇用量较大 (VEG/VEtOH=1∶3) 时，样品的形貌多为菱形状的八面体，组成八面体的纳米片较厚且形貌不均一(图4A)。当乙二醇用量较大 (VEG/VEtOH= 4∶1) 时，Bi2WO6的形貌出现球状结构，尺寸不均一(图4B)，与最终样品乙醇与乙二醇的体积比为1∶1时 (见图2) 相比，有明显的团聚现象且微球表面没有形成自组装的纳米片。这表明，在此体系中乙醇的用量大时有利于Bi2WO6的各向异性生长，而乙二醇用量大时则更有利于其自组装行为的发生。

(a)VEG/VEtOH=1∶3(b)VEG/VEtOH=4∶1

图4 不同VEG/VEtOH体积比Bi2WO6的SEM图

2.3 Bi2WO6 微球形成机理

为了进一步对3D-Bi2WO6空心微球的生长机理进行探讨，对不同反应时间所得的一系列样品进行了XRD和SEM表征。图5是3D-Bi2WO6样品在160 ℃条件下，经历不同反应时间后所得样品的XRD图。由图可知，当反应 1 h 时，Bi2WO6的XRD图没有明显的特征峰，说明此时样品没有发生结晶为无定形状态。随着溶剂热反应时间的延长，衍射峰越来越强，峰宽变窄。直到反应时间为 12 h 时，样品的特征峰与Bi2WO6的标准卡片JCPDSNO. 39-0256 相符合，结晶度良好，且生成浅黄色的产物。这说明Bi2WO6微球的结晶度随着反应时间的延长逐渐变高。图 6 为不同反应时间所得样品的SEM图。由图可知，在反应初级阶段 (1 h) 样品是由许多形状不规则的小颗粒聚集在一起形成的絮状团聚物 (图6A)；随着反应时间进行到 3 h，样品是形状规则的八面体结构 (图 6B)；6 h 后，Bi2WO6纳米片在原有八面体的基础上继续优势生长，闲置位置被有序的纳米片填充，形成了空间被占据的八面实体 (图 6C)。时间延长到 10 h时，原Bi2WO6八面微球开始出现了溶解-重结晶现象，组装的纳米片逐步解体，圆形微球开始出现 (图 6D)，即发生了奥氏熟化过程。由于微球内外层溶解-重结晶速度不同，空心状结构出现。最终，在反应进行至12 h时后，获得了形貌较好的分等级3D-Bi2WO6空心微球 (图 2B)。

图5 160 ℃下经历不同反应时间后Bi2WO6样品的XRD图

图6 160 ℃下经历不同时间后所得Bi2WO6样品的SEM图 (A) 1 h; (B) 3 h; (C) 6 h; (D) 10 h

图7 3D-Bi2WO6微球的形成机理图

2.4 催化剂对光的吸收

通过UV-Vis漫反射对样品的光吸收情况进行了表征，如图 8 所示。从图中可以看出, 3D-Bi2WO6空心微球对光的吸收边带是 465 nm。根据下式计算样品的禁带宽度[22]：

α(hv)=A(hv-Eg)n/2

式中:α、ν、Eg和A分别为吸附系数、入射光频率、能隙和常量;n的值由半导体的跃迁特性决定，对于Bi2WO6系列，n=1 对应其间接跃迁[23]。以 (ahν)2的计算值为y轴(其中α/A=a)，以hν即能量为x轴进行作图。当沿曲线方向作切线交于x轴 (此时y的值为 0)，则其对应的能量即为半导体材料的能隙[24]。计算结果显示，3D-Bi2WO6空心微球的带隙为 2.67 eV，这预示着样品具有较好的可见光响应。

图8 3D-Bi2WO6空心微球的紫外-漫反射图

2.5 Bi2WO6的可见光催化性能

为了探讨3D-Bi2WO6空心微球在可见光下对RhB的降解，对其不同降解时段的溶液进行了全波扫描图谱考察，如图 9 所示。从图中可以看到，在可见光灯照射 60 min 后，降解溶液的最大吸收波长从 554 nm蓝移到了 496 nm处，波峰的最大吸收值也逐渐变小，且降解溶液的颜色也由原来的粉红色变成了浅绿色。这表明在这段时间内RhB的乙基基团完全被降解[25-27]。光催化反应在 60～210 min期间，罗丹明B溶液的吸收峰在 496 nm 处有明显的下降且溶液颜色也由浅绿色逐渐变为无色，这一阶段在RhB的降解中可能经历了裂环的反应[28]。以上结果预示，在可见光照射下空心状Bi2WO6微球对RhB稀溶液有很好的降解作用。

图9 可见光下3D-Bi2WO6空心微球对RhB降解的

作为光催化剂空心状Bi2WO6微球的稳定性能十分重要。图 10 是样品在同样条件下重复回收利用后对RhB的光催化降解情况。从图中可以看出，第一次降解率为98%,经过4次循环利用后其光催化性率为95%, 总过程降低不足 5 %。这就表明3D-Bi2WO6微球的稳定性良好。另外，由于Bi2WO6微球空腔的存在，液相中微球腔内充水后在重力作用下容易通过离心或自然沉降的方法回收。

3 结 语

采用混合溶剂热法以Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O为主要原料合成了分等级空心状3D-Bi2WO6微球。样品通过SEM、XRD表征分析，初步探讨了形成3D-Bi2WO6空心球的反应机理和影响其形貌形成的因素；经UV-Vis漫反射和BET测试可知，空心状3D-Bi2WO6微球不仅具有较好的可见光响应，同时也拥有较大的比表面积。可见光照射下，在罗丹明B的降解实验中空心状3D-Bi2WO6微球表现出了较强的光催化活性，其高催化性能主要原因可归结于：① 空心状3D-Bi2WO6微球具有高的比表面积，这不仅有助于提高催化剂的吸附量，同时也提供了更多的光催化活性位点。② 组成分等级 3D 结构的二维纳米片具有 (Bi2O2)2+的层状结构，这种层状结构的存在有助于光生电子的转移。③ 空心状结构有助于对光的充分利用，当光透射过多孔的微球壁到达内腔后由于光线在内腔壁上的反射，延长了光线在催化剂微球内部的停留时间。

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