方志青, 林 野, 王 娅

(1. 贵州民族大学 化学与环境科学学院, 贵州 贵阳 550025; 2. 贵州省疾病预防控制中心, 贵州 贵阳 550004)

多环芳烃(PAHs)作为一类在环境中分布非常广泛的持久性有机物,其中一些PAHs具有强烈的致癌、致畸和致突变性,因此受到人们的高度重视.它具有半挥发性,通过大气传输与沉降作用沉降到离污染源远近不同的地表和水体.其绝大部分来源于机动车尾气、化石燃料(煤和石油等)、木材、塑料等物质的不完全燃烧[1-6].土壤是环境中PAHs的储藏库和中转站,土壤中的PAHs对人体健康具有潜在的危害[8-10].美国环保总署(USEPA)公布的129种优先控制污染物中,有16种PAHs;我国环保总局第一批公布的68种环境优先监测污染物黑名单中,有7种PAHs[11-15].本研究对贵州省黔南地区表层土壤中PAHs含量及其分布特征进行分析,为其防治提供依据.

1 调查方法

1.1样品采集土壤样品采集于2010年5月黔南地区2个市、10个县共98个采样点,土壤类型主要以农业土壤为主,点位布设以网格法为基础,每300 km2布设1个采样点,并综合考虑各地区经济发展状况、工矿企业布局、“三废”排放状况、农业生产布局等因素来确定.研究区采样分布情况如图1所示.样品采集时,一般在采样点200 m2范围内,用取样铲采集4～6处表层土壤样品(0～20 cm),混合均匀后,四分法采集1.0 kg样品装于带有聚四氟乙烯盖的棕色玻璃采样瓶中,立即送回实验室冷冻(-20 ℃)保存.

1.2仪器与试剂Shimadzu LC-20A液相色谱仪(配备SPD-20A紫外检测器,日本岛津公司),Waters PAH C18柱(5 μm,250 mm×Φ4.6 mm)；KQ-250DB型数控超声波清洗器；氮吹浓缩仪；旋转蒸发仪(瑞士BUCHI公司)；分析天平(感量0.000 1 g)；二氯甲烷、丙酮、正己烷(色谱纯,美国Burdick & Jackson公司)；乙腈(色谱纯,美国TEDIA公司)；硅胶、Fiorisil硅土(农残用)；无水硫酸钠(分析纯)；超纯水.1 000 mg/L的16种PAHs标准混合储备液(萘(Nap)、二氢苊(AcNy)、苊(AcNe)、芴(Fl)、菲(PhA)、蒽(An)、荧蒽(FlA)、芘(Py)、苯并(a)蒽(BaA)、屈(Chy)、苯并(b)蒽(BbF)、苯并(k)荧蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)、二苯并(a,h)蒽(DBahA)、苯并(g,h,i)芘(BghiP)、茚并(1,2,3-cd)蒽芘(IP)).

1.3土壤样品预处理称取20 g研磨并过70目筛的土壤样品,在60 mL丙酮-二氯甲烷(1∶1)混合液中超声萃取30 min,重复2次,合并萃取液过无水硫酸钠干燥柱除水,浓缩到2 mL左右待净化.将提取液过1.0 cm内径的硅胶-Fiorisil层析柱净化,该柱采用正己烷湿法装柱,从上自下依次为无水硫酸钠1.0 cm、硅胶4.0 cm、Fiorisil硅土3.0 cm和无水硫酸钠1.0 cm,用50 mL二氯甲烷-正己烷(3∶7)淋洗液洗脱,淋洗液经乙腈转换溶剂后氮吹浓缩至1.0 mL,待测.

1.4色谱条件使用乙腈-水体系为流动相,先用A(乙腈)∶B(水)=50%∶50%以1.0 mL/min流速洗脱5 min,然后作线形梯度洗脱,在20 min内A质量分数由50%上升到100%,28 min后A质量分数由100%降至50%；检测器波长254 nm,其标准品和样品色谱图如图2所示.

图1 土壤样品分布图Fig. 1 The distribution of soil sampling

图2 16种多环芳烃标准溶液及样品溶液色谱图Fig. 2 The standard and sample solution chromatograms of 16 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons

1.5质量控制与质量保证按照色谱分析方法中质量控制与质量保证要求进行方法空白、基质加标、样品精密度等试验.将PAHs标准储备液用流动相分别稀释为100、200、500、1 000和2 000倍的一系列质量浓度的标准溶液,按上述试验操作步骤测定各组分峰面积,重复3次,结果取平均值,绘制标准曲线.以仪器3倍信噪比(S/N=3)对应的质量浓度作为仪器检出限,以取样20 g计算方法检出限.结果表明,各组分相关系数在0.992～0.996之间,检出限为0.08～4.65 μg/kg.取GD-05号样品做基体加标回收率试验,加入2.0 μg/mL的PAHs标准溶液1.0 mL,重复测定6次,结果表明,各种质量浓度PAHs的回收率为85.2%～113.7%,相对标准偏差1.26%～7.32 %.在样品分析测试中每测定10个土壤样品即加入1个空白样和1个平行样进行质控分析.

2 结果与分析

2.1各县市表层土壤样品中PAHs检出特征对黔南地区表层土壤中16种PAHs组分进行了分析,检出9～14种不等,其中福泉市所含PAHs的种类最多为14种,仅AcNy和AcNe未检出,其次是罗甸县、荔波县和三都县均检出13种.12个县市∑PAHs含量在181.5～775.9 μg/kg之间,各县市土壤中∑PAHs含量高低依次为:荔波县>罗甸县>都匀市>独山县>贵定县>福泉市>平塘县>三都县>惠水县>长顺县>瓮安县>龙里县,如图3所示.

图3 黔南区各县市多环芳烃检出种类及总量Fig. 3 The types and amounts with ΣPAHs in the Qiannan area

2.2各县市表层土壤样品中PAHs含量特征在98份土壤样品中多环芳烃各组分具有不同程度的检出,检出率分布在9.28%～61.86%,如表1所示.从平均残留量来看,Chy平均含量最高为10.58 μg/kg.多环芳烃总量(∑PAHs)介于40.60～475.36 μg/kg,平均值为58.64 μg/kg,98份土样全部检出∑PAHs.

与国内其它地区土壤中∑PAHs相比,黔南地区∑PAHs高于贵州的遵义地区、贵阳市郊区及杭州郊区,却远低于北京、深圳、辽宁和贵阳市区,由此黔南地区的PAHs污染处于较低水平,检出含量比较见表2.

2.3各县市表层土壤样品中PAHs的来源解析土壤中内源性多环芳烃为1～10 μg/kg,主要来自植物的分解和自然火灾等[11].黔南地区土壤样品中PAHs明显高于自然值,说明本研究区域的土壤已经受到了一定程度的人为PAHs污染.本文选择An/(An+PhA)、BaA/(BaA+Chy)和FlA/(FlA+Py)等参数来识别多环芳烃的来源.通常认为An/(An+PhA)<0.1被认为是石油源,>0.1为燃烧源；BaA/(BaA+Chy)<0.2为石油源,>0.3为燃烧源,介于两者之间为混合来源；FlA/(FlA+Py)<0.2为石油源,0.4～0.5为机动车尾气来源(液体燃料燃烧),>0.5为秸秆、木材、煤炭燃烧来源[12].由此判断本研究中龙里县、长顺县、罗甸县、三都县和独山县为燃烧源,其中三都县和独山县FlA/(FlA+Py)>0.5为秸秆、木材、煤炭燃烧来源,这与当地经济水平欠发达和居民生活习惯相符合.都匀市、福泉市、瓮安县、惠水县、荔波县、平塘县和贵定县为石油源和燃烧源混合来源,其中都匀市FlA/(FlA+Py)为0.46,主要为机动车尾气来源.福泉市、瓮安县、惠水县和平塘县工矿企业较多,化石燃料燃烧为PAHs主要来源.

表 1 研究区土壤中多环芳烃污染状况

表 2 不同地区表层土壤中PAHs的含量比较

3 结论

贵州省黔南地区的PAHs检出含量为0.4～755.9 μg/kg,从单个化合物检出含量来看,主要以二环、三环、四环的检出率最高,四环的以苯并(a)蒽和屈为主,检出率为61.86%和45.36%,三环的以菲和蒽为主,检出率为38.14%和36.08%,二环的以芴和萘为主,检出率为52.58%和22.68%.黔南地区12个县市的表层土壤都受一定程度的PAHs污染,主要来源为燃烧源,个别经济发达县市为石油源和燃烧源混合来源,但与国内其它地区相比较PAHs污染仍处于较低水平.

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