张 震，高文元,2

（1.大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034；2.辽宁新材料与材料改性重点实验室，辽宁 大连 116034）

混凝土中辅助胶凝组分的研究进展

张 震1，高文元1,2

（1.大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034；2.辽宁新材料与材料改性重点实验室，辽宁 大连 116034）

利用多孔结构且主要成分为天然活性SiO2的硅藻土、类火山灰效应的矿渣和粉煤灰以及加速水泥水化的硅灰，通过多组分复掺工艺，可开发出能够大比例替代水泥的建筑胶凝材料，真正实现固体废弃物的循环利用。多组分复掺后形成的多元相效应，优化了料浆的工作性能并提高了样品的强度、耐久性等性质。但其早期强度增长缓慢的问题和参与复掺的辅助胶凝材料的种类、比例、物化性质等参数的探讨将成为以后研究工作的重点。

火山灰效应；硅藻土；粉煤灰；矿渣；硅灰

目前国内外大多数的水泥生产厂家生产各类水泥产品，都伴随着大量能源的消耗以及随之而来产生的各种副产品如二氧化碳，粉尘等，对人类社会和自然环境都造成了极大的影响。因此，在这样的背景下，人们开始探索具有火山灰效应的工业废弃物[1]（粉煤灰、炉渣、矿渣、河砂等）来代替部分水泥，既减少了水泥制品的依赖，又能够节能和废物利用。另外利用此类工业废弃物作为水泥的部分替代物也从一定程度上降低了生产成本，为生产厂商所重视。

1 火山灰效应和辅助胶凝组分的研究

在国外从二十世纪九十年代到二十一世纪初，国外的研究者们早已开展了探索火山灰类物质的性质研究，获得了该类物质的火山灰效应作用机理，最终将其用作浆中的胶凝组分。从物理效应的角度出发，添加的矿物质能够占据颗粒间的空隙使整个样品更加密实，强度更高[2]。一般情况下，火山灰质材料在料浆中的作用可分为以下几个方面：①填充效应(良好的粒径可以有效降低样品的孔隙率，致使强度提高)；②稀释效应(火山灰质材料取代了部分水硬性胶结料如硅酸盐水泥，降低样品强度)；③火山灰反应（材料中的SiO2或Al2O3等化合物与水泥水化产物Ca(OH)2反应生成了提供样品强度的主要物质如硅酸盐等）。

1.1 硅藻土

硅藻土作为一种天然矿物，具备良好的微孔结构和可塑性等性能，被广泛应用于助滤剂、填充料、吸收剂、沉淀剂及隔热材料等方面。硅藻土在我国的储量非常丰富，但大多是粘土矿物含量较高的次级矿。因此，这些达不到助滤剂级别的硅藻土次级矿或尾矿长期以来得不到有效利用。将次级矿应用于建筑材料时，其中的粘土矿物却可以提高料浆的可塑性以及胶接强度，为粘土质硅藻土矿在建材领域的应用奠定了基础。

当用于建材方面时，需要考虑到硅藻土加入后给可加工性，成型时间等参数带来的影响。除此之外，硅藻土的掺入也带入了部分空气，再加上硅藻土本身就具有的微孔结构和低密度使得产品的密度降低。与普通水泥制品相比较，硅藻土替代部分水泥后料浆的初凝时间被缩短，水泥水化产物C3A溶解度增大，更早的形成C-S-H，最终提前达到最大水化热。硅藻土除了本身富含大量的无定形硅可参与水泥水化的反应中外，最大特点就是其特殊的多孔结构，这一结构往往导致整个料浆的用水量发生变化，最终影响成型后的样品性能。Senff[3]研究了仅加入水泥和聚羧酸塑性改性剂的情况下，发现随着硅藻土的添加量增加，料浆的粘聚力也增加，而此时加入的水是为了颗粒间的摩擦力，最终降低了料浆的工作性。

在硅藻土的分子表面存在硅羟基键（Si-OH）和硅氧烷键（Si-O-Si），当Si-O-Si 键接受电子时，Si-OH键给出电子。当把硅藻土添加在混凝土或砂浆中后，都会给其塑性，强度等性能带来影响。Kastis[4]在研究利用希腊硅藻土矿作为火山灰质材料添加到混凝土中的情况，发现在样品养护的前期，硅藻土发挥的是填充效应，并且此效应的作用效果要大于稀释效应，这一点可以从样品的强度随龄期的变化来看出。但在龄期达到28天后，硅藻土含量在35%的样品强度依然明显增加，此时火山灰效应的持续时间要比其他胶结料更长。通过XRD测试，发现经较长龄期的养护后，随着硅藻土加入量的提高，Ca(OH)2的含量也越来越少。因此，Ca(OH)2是火山灰反应的必需反应物，可以作为测定火山灰反应进程的媒介。

硅藻土也因其多孔结构而被用作为吸附剂或吸附剂载体，可吸附多种重金属离子，特别是经改性之后具有更高的吸附效率和再生速度[5]。正是由于硅藻土的多孔性结构，掺入后易吸水导致样品的早期强度较低。但将硅藻土煅烧后[6]，比表面积明显降低，硅藻土中天然活性SiO2增多。因此，掺入了煅烧后的硅藻土，其早期强度要高于未煅烧的。硅藻土的多孔结构消失后会变得更致密，此时的性质更接近于硅灰或粉煤灰。

将硅藻土作为火山灰质材料，以合适的比例替代水泥时，样品的强度得到提高。但硅藻土的多级有序的微孔结构产生的毛细管吸力使得搅拌料浆时需要更多的水，却进一步导致早期强度降低。Degirmenci[7]等人在土耳其当地出产的硅藻土基础上，研究了硅藻土掺杂的混凝土在冻融循环条件下的工作性能。当硅藻土掺杂的量提升，测试样品逐渐显示出更好的耐久性。实验中的这种现象被认为与硅藻土的填充效应有关。另外样品的抗硫酸盐侵蚀的性能也显示出相同的趋势。掺杂了15%硅藻土的样品在硫酸盐环境下的耐久性明显优于空白的标准样。这是因为由于硅藻土的替代导致了水泥量减少，进而使得水化产物中的铝酸三钙减少。

在类似的三元相体系中，可以同时将硅藻土与其他的辅助胶凝材料共掺，达到最大程度的替代水泥的配比。同时为了减少硅藻土易吸水的特点，可使用塑化剂使料浆的用水量降低，进而保证早期强度不会有太大损失[8]。在研究硅藻土和大理石废料作为水泥的替代物的掺杂比例[9]时，加入塑化剂来调节料浆的和易性，减少了料浆用水量。

分别讨论硅藻土和大理石废料的掺杂，以及大理石和硅藻土共掺的情况。硅藻土单掺10%[10]的样品强度时最高，大理石废料单掺时，样品的强度变化不大。基于大理石废料对样品内部的颗粒填充效应，以5%的比例代替水泥的样品为最优。硅藻土掺杂效果相对较好是由于硅藻土中的无定形SiO2和水泥水化的产物Ca(OH)2反应生成的水化硅酸钙(CSH)，同时塑化剂减少了料浆的加水量。因此，当10%硅藻土和5%大理石废料替代部分水泥样品的样品强度达到最高。以硅藻土掺加的样品变形系数和纯水泥样品非常近似，保证了掺加样品的工作性能。

在其他的三元相体系的研究中，Aydin[11]分别以浮石和硅藻土掺杂在混凝土中，随着掺杂量从1%-4%递增过程中，料浆的初凝时间和凝固时间都有不同程度的延长。掺杂量越大，凝固所需的时间就越久。这可以认为是水泥含量的降低和填充效应的作用结果。

1.2 粉煤灰

在大部分的水泥制品中，最初都是使用水泥作为唯一的胶凝剂，利用水化产物C-S-H形成的胶凝网络给成品带来比较高的强度。在后期的研究关于将工业废弃物用于替代部分水泥，也大多是尽量使得废弃物中的SiO2、Al2O3等无机物与水泥中的Ca2+反应或在激发剂的作用下形成胶凝网络。粉煤灰就是典型的火山灰类物质。火山灰质材料在水化反应期间与Ca(OH)2形成水化硅酸钙，减小了水化产物的孔径尺寸，从而提高产品致密度和耐久性。利用粉煤灰在碱性溶液中被激发，生成聚合的Si-O-Al基团，然后如同水泥一样在混凝土中起到胶黏剂的作用。

在Sreevidya[12]的研究中，利用氢氧化钠和硅酸钠混合溶液作为激发剂，最终粉煤灰基地质聚合物的强度随碱溶液的浓度升高而升高，其中养护温度也是一个非常重要的因素。在掺杂有粉煤灰的混凝土制品中随着强度的增加，火山灰反应程度明显增加。Vedalakshmi[13]等人借助热重分析和差热分析手段证明Ca(OH)2的含量随强度的增加而减少，进一步证实了火山灰反应的进程伴随着Ca(OH)2的消耗。

早在1985年就有美国的Mehta[14]研究发现，在利用不同来源的粉煤灰取代部分硅酸盐水泥后，影响样品性能的最重要因素是钙含量和粒径分布。粉煤灰取代部分硅酸盐水泥后最大的缺点在于样品早期的强度增长缓慢，因此许多研究者通过不同方法来改善样品性能。如Naik和Ramme[15]在样品中添加了强塑化剂后，28天龄期的抗压强度分别提高到21、28MPa。另外Berry[16]认为粗集料粉煤灰包含的高含量玻璃相导致其火山灰反应活性较低。而在Ernst Pagger[17]研究粉煤灰的掺杂对混凝土的内部空隙结构产生的影响时，就发现粉煤灰中含有的未完全燃烧的碳的含量和性质都对混凝土的空隙大小和分布系统有明显的影响。

将粉煤灰引入到硅酸盐水泥制品后，粉煤灰的加入量和纯度都对整个制品的性能有极大的影响。Paya[18]在粉煤灰掺入量为30%时得到了较高的样品强度，但在超过30%后，相对于标准样品强度有明显的下降。此外粉煤灰替代水泥后，水胶比也随之降低。在抗压强度方面，掺加粒径小于10um的粉煤灰料往往能够得到较高的强度。由此可见，粉煤灰的粒径分布与抗压强度有着密切关系。

在固定水胶比的情况下，掺加筛分后的粉煤灰得到的样品机械性能要高于未筛分的；同时影响的还有样品的孔隙度和孔隙的尺寸。粉煤灰的粒径越小，外形近似球形，可以填充到其他物料颗粒之间或孔隙中，而且有更高的火山灰性质[19]。样品中出现的毛细孔和凝胶孔都与粉煤灰的细度有关。筛分的区别会导致胶凝组分反应的程度不同，反应程度越高，则孔结构就越小。未筛分的粉煤灰更倾向于形成平均孔径较大的孔隙，而且经筛分后形成的孔隙的均匀性更好，从而对样品的机械性能又有一定的影响。无论筛分与否，样品的强度都随着粉煤灰的添加量大幅降低，但前者的样品总体效果要优于后者，且仅仅略低于纯硅酸盐水泥制品。筛分的效果在于使得粉煤灰的粒径统一，在Erdog du[20]的实验中，添加低钙含量粉煤灰的样品强度变化来源于该种粉煤灰的粒径变化。粒径统一的粉煤灰料要比不均的料使得样品中的孔隙率更高，即粒度分布不统一的粉料得出颗粒可以填充到样品中不同大小的的空隙中，最终获得比预想更高的强度。在Chi Sun Poon[21]的研究中也指出，添加粉煤灰后孔隙率提高，但平均孔径尺寸下降，孔径分布更均匀。

粉煤灰中钙含量也对混合水泥的水化反应至样品的流动性和机械性能有着重要影响。Stefania Grzeszczyk[22]就不同燃料燃烧后形成的粉煤灰用在混合料浆中带来的不同影响效果进行了研究。CaO含量超过10%的高钙粉煤灰相比于其他类型的粉煤灰，料浆的流动性会降低并且样品的强度会有更大提高。然而高钙粉煤灰与水泥共混球磨后得到的料浆流动性会同样被提高；借助于微量热技术，发现高钙粉煤灰加速了水化热的变化过程，高钙粉煤灰通过提高水化热来获得比低钙粉煤灰更彻底的水化反应，进而提高成型后的强度。

在燃烧室到收集器的距离不同会收集到不同粒径范围的粉煤灰粉料，Seung Heun Lee[23]利用罗森拉穆勒法分布函数模型研究不同粒径范围的粉煤灰料掺入后混合料浆的流动性，发现粒径分布越宽，通常会导致料浆的流动性随之提高。据Stefania Grzeszczyk[22]的研究报道，高钙粉煤灰的加入使得料浆流动性降低（强度和塑性粘度提高），同时粉煤灰的粒径范围也与料浆的流动性密切相关。随着高钙粉煤灰的加入量提高，料浆的水化过程也被明显加速。Mehmet Geso lu[24]利用粉煤灰可提高料浆的流动性的特点，在大理石废料填充于混凝土的同时，复掺粉煤灰在保证相同流动性的前提下大大减少了塑化剂的用量。除此之外，大理石废料或石灰石作为填料时，料浆的粘聚性都被提高，而粉煤灰的作用则相反。

Fraay[25]认为添加了粉煤灰的样品中，养护7天后才开始发挥火山灰效应。但后来的研究证明粉煤灰的细度会加速火山灰效应的进程。

在Kraiwood Kiattikomol[26]做的关于粉煤灰的更详细的分析当中，纯水泥的样品在90天后抗压强度达到35．8MPa。不同来源和不同粒径分布的粉煤灰取代部分水泥后，抗压强度的范围保持在28．3到43．5MPa之间。可见在选用合适的水胶比和细度的情况下，粉煤灰取代部分水泥后样品强度一样可以达到甚至超过纯水泥的标准。在中等粒径的粉煤灰添加样品的养护过程中，7天强度达到标准强度的85%，28天的抗压强度会超过标准样。

随着粉煤灰的火山灰活性被更多的关注，人们已经就粉煤灰作为循环利用的固体废弃物开展了更多研究工作。其中最特别的要属粉煤灰与硅灰复掺，复掺后形成三元相体系降低了因水泥碱性溶液与骨料中的活性组分（SiO2）反应生成硅酸盐引起的不均匀膨胀（ASR膨胀）。Medhat[27]研究了硅灰与粉煤灰复掺的混凝土，当龄期在三年后，复掺的结果是降低碱硅反应膨胀水平到0．04%。在养护的早期，硅灰有效地降低了料浆的碱性，紧接着粉煤灰的活性逐渐被激发，在养护的后期消耗孔隙溶液中溶出的碱，并且这种效果会一直持续下去。从另一个角度说，样品内部结构中的孔隙细化也会促进碱硅反应导致不均匀膨胀。Moser在做关于偏高岭土和粉煤灰组成的三元或二元相胶凝组分对ASR膨胀现象的抑制研究中，发现单掺粉煤灰的抑制效果比偏高岭土的较差，复掺粉煤灰和偏高岭土后的抑制效果反而下降，这可能是由于粉煤灰带来的早期碱硅反应膨胀的缘故[28]。

在以水泥作为主要胶凝材料的制品中，大都存在因碱骨料反应引起的体积膨胀，在16-18年时间里纯水泥制品的体积膨胀率为0．7-1．5%左右，这些体积膨胀给建筑材料带来的是工作性能的下降甚至建筑本身的安全问题。Michael Thomas[29]在做的关于抑制水泥制品研究中发现火山灰质材料可以减缓这种体积膨胀。掺杂了25%的粉煤灰即可起到明显减缓或消除混凝土产品的体积膨胀。同样在Kunal Kupwade-Patil[30]的研究中，从地质聚合物的角度解释了粉煤灰基聚合物水泥受到的碱骨料膨胀反应的影响要远小于普通的硅酸盐水泥制品。GPC（聚合物水泥制品）中的方沸石相引起的碱硅反应膨胀越明显，那么GPC所处的强碱溶液中的氢氧化钠就会越多得渗透进入。最终聚合物制品中未完全反应的粉煤灰会在强碱的作用下继续进行聚合反应，促使GPC制品的孔隙率降低以及同样抗压强度下的抗折强度比普通硅酸盐水泥更高。

1.3 矿渣

与粉煤灰相似的废弃物还有各种来源的矿渣，因冶金工业所排出的矿渣仅2005年高炉炉渣就达到了一亿吨。这些矿渣长久以来得不到完善的处理，对自然环境不断的侵蚀破坏以及对人类社会来说也存在着安全隐患。高炉炉渣属于水淬矿渣，含SiO2较多的是酸性矿渣；含Al2O3和CaO较多的则是碱性矿渣。这两种类型的矿渣都可以发生类似于粉煤灰一样的火山灰效应。

目前把矿渣应用于建筑方面主要是作为生产硅酸盐水泥的原料或者与水泥料混合球磨获得PBFC特种水泥。在PBFC水泥生产中，以高炉矿渣作为部分替代物完全是依靠矿渣中的主要成分为变硅灰石(α-2CaO ·SiO2)和假硅灰石(α-CaO·SiO2)的水硬性[31]。Khobotova发现颗粒保持在＞5mm的情况下，水硬组分的含量最大。因此，在生产PBFC水泥时应选择合适粒径的高炉炉渣才能发挥出最大的产品性能。当矿渣中包含的碱金属氧化物如K2O和 Na2O的量低于1%时，反而会促进石英转变成反应活性更高的白石英以及提高了硅的溶解度。这些都极大得有利于在矿渣中合成各种含钙化合物。

Binici[32]把建筑垃圾和粒化高炉矿渣分别替代部分水泥，粒化矿渣替代后样品的耐久性相比于建筑垃圾和空白对照样品都要好，内部结构更致密。这可能与粒化矿渣中的玻璃相和化学组成有关。

Isaia在研究中提到，火山灰质的矿物在混凝土中发挥的火山灰效应不仅仅是火山灰效应，还包含了物理效应和细微粒径的粉料的填充效应。

后期的研究表明，掺入矿渣的作用更接近于促使样品内部组分产生提供强度的化合物如沸石、水化硅酸钙（C-S-H）、石英等。在粉煤灰基聚合物水泥中加入4%的矿渣能够明显提高样品的抗压强度，并且与未加入的样品相比孔隙度明显降低。借助于XRD、XPS等方法，分析出矿渣的加入促进了反应进程和产生了更多的无定形产物[33]。所以也可以利用矿渣与粉煤灰的矿物组成相似的特点，直接添加在混凝土制品中。

将一种火山灰质材料替代部分水泥后可构成二元组分，在发挥强度的作用中包含了水泥的水化反应、火山灰反应、物理效应，其中物理效应由于低水胶比或是成型后的样品中泡孔和胶凝组分的颗粒细化来提高样品强度。Isaia[34]尝试将粉煤灰、稻壳灰共掺到粉料中构成了三元组分，通过与标样对比发现共掺样品的强度要高于粉煤灰或稻壳灰的单掺样品强度。这种火山灰活性强度不一的材料共掺所产生的作用称为协同效应。这三种效应分别在不同阶段发挥的作用不同。在低强度的混凝土混合物中，物理效应占主导地位。然而在高强度（65MPa）的混凝土混合物中则是火山灰反应的作用更明显。随着火山灰质材料含量和混凝土强度的提高，由一种火山灰活性强度低的材料和相对较高的材料组成的三元相混凝土混合物中的协同效应的效果会随之增强。

Poole[35]等人利用反应活化能表示粉煤灰、高炉矿渣和硅灰等固体废弃物作为水泥部分替代物时与水泥的反应活性，对实验结果的统计分析后得出粉煤灰和硅灰可降低水化反应的活化能，即提高水化反应的活性；矿渣则相反。但是粉煤灰和硅灰的这种提高作用依赖于水泥的组成（包括铝酸盐、碱、可溶性硫酸盐的含量）。

Micah Hale[36]在将粉煤灰与矿渣进行对比研究时发现相对于标样，矿渣会改变混凝土的初凝时间和终凝时间，但粉煤灰则会相对延长时间。矿渣或粉煤灰的掺杂都会提高样品的抗压强度，但提高的程度依赖于水泥组分的不同，抗折强度则完全不会。

1.4 硅灰

相对于其他几种辅助胶凝材料而言，硅灰也同样是来源于工业冶金的副产物。硅灰的火山灰性质使其能够被应用于混凝土中，样品的抗压强度随硅灰的添加量增加而增加[37][38]。此外，混凝土中的硅灰可以有效抑制碱硅反应引起的有害膨胀，这一特点被越来越多的人重视，成为混凝土产品中火山灰质材料最重要的一员之一。由于硅灰微粒极细的粒度，所以掺入了硅灰的样品初期强度的增加来源于水泥的水化和硅灰粒子的“塞尺效应”，并且据Detwiler 和Mehta[39]的研究，硅灰微粒在水化过程中为水化硅酸钙、C-S-H及Ca(OH)2提供了成核点。最终掺入了硅灰的样品更加致密化，强度更高。

硅灰本身也是富含二氧化硅的材料，但相比于硅藻土的结构，其结构更紧密。Mehmet Gesog lu[40]也在研究三种辅助胶凝材料在水泥制品中的二元，三元，四元相体系时，发现加入了粉煤灰或矿渣的二元体系料浆的初凝时间和终凝时间都被延长了，但加入硅灰的料浆的初凝时间和终凝时间却被缩短了。在含有硅灰的三元和四元体系的料浆的时间被缩短的最多，证明是硅灰加速了料浆的凝固。

在Megat Johari[41]做的关于几种辅助胶凝材料的研究中，发现硅灰不仅在后期胶凝水化过程中使样品机械强度持续增大，而且在初期样品的强度就已经超过标样强度。这一性质弥补了一般辅助胶凝材料在初期强度较低的缺点。并且根据Hanehara[42]的研究表明，掺杂硅灰的混凝土中火山灰反应在3-4天龄期时就会开始。水泥水化产生的Ca(OH)2和硅灰反应，硅灰的存在加速了C3S的水化和形成CSH网络[43][44]。同样，硅灰的反应降低了混凝土的碱度，减弱了碱硅反应的程度。

2 辅助胶凝组分的发展展望

辅助胶凝组分的发展主要是依赖着火山灰效应的作用，但同时物理效应和填充效应的作用也必须考虑。在不久将来更多含活性硅的固体废弃物会加入到辅助胶凝材料的行列，如偏高岭土、建筑垃圾、废旧大理石、稻壳灰和炉渣等。不同辅助胶凝材料的共掺可以将每种材料的特性如硅藻土的多孔结构和矿渣的玻璃相等综合应用，最终多元复掺体系的稳定性使替代水泥的比例也将更大，直至彻底取代水泥，从而摆脱高耗能的水泥生产。选用的辅助胶凝材料的种类不同还会给成品带来特有的功能性，如抗渗，质轻，低导热等。辅助胶凝组分即火山灰质材料在逐步替代水泥的同时，还必须考虑到耐久性，孔隙率、抗硫酸盐侵蚀等性质。随着建筑行业对建筑材料的要求越来越严格、越来越功能化，建筑材料以后的开发方向也必须以此为基础，以更高的机械强度，更显著的功能性为目标，需要向诸如水下工程用建材、轻质墙体保温材料、墙体装饰材料等新型建材领域迈进，真正实现固体废弃物的循环利用。

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Advances in Supplementary Cementitious Materials for Concrete

ZHANG Zhen1, GAO Wenyuan1.2
(1.School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University,Dalian Liaoning 116034; 2.Key Laboratory for Advanced Materials and Material Modif i cation of Liaoning Province, Dalian Liaoning 116034)

Exploiting the porous structure and active natural SiO2of diatomite, pozzolanic effect of fl y ash and slag, and silica fume which accelerating the hydration of cement, supplemented by the multiple mixing process of supplementary cementitious materials, new building cementitious materials which can replace cement on larger proportion have been produced, the recycling of solid waste has been achieved. After the formation of the multiple phase effect of multicomponent mixed, this prompt slurry has excellent workability and to increase the strength, durability and other properties for the samples. Different Supplementary cementitious materials can get the goal function, the largest proportion of the replacement on cement and reduce the production cost. But the slow growth of early strength needs to be improved. The focus of research work will be the types, proportions, physicochemical properties for the multi-mixture of different supplementary cementitious materials in the future.

pozzolanic effect; diatomite; slag; silica fume; fl y ash

TQ174.75

A

：1006-2874(2014)01-0033-07

2013-11-21 Received date: 2013-11-21

高文元，教授Correspondent author: GAO Wenyuan, Professor E-mail: dlgwy64@163.com