常永杰 刘 娜

(齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术省部共建教育部重点实验室，山东济南，250353)

纸产品应用领域的不断扩展，使人们对其性能的要求越来越高。纸张、纸杯、纸质包装材料等一系列纸产品均要求具有一定的疏水性能和机械强度，而纤维素的亲水性在一定程度上降低了产品的机械性能，限制了纸产品的应用领域。为了满足纸产品的使用要求，扩大其使用范围，纸产品疏水性的控制显得十分重要。疏水性是指疏水物与水相互排斥的物理性质。超疏水性是指疏水物与水接触时，其表面不易被沾湿，与水的接触角超过150°，滚动角小于10°，如荷叶、鹅毛等［1］。纤维表面的化学组成和微观几何结构共同决定纤维的浸润性，因此，降低纸张 (或纤维)表面能，在其疏水表面构建合适的粗糙结构是获得纸张疏水性或超疏水性的有效办法。

目前，纤维素纤维和纸制品疏水性的获得和提高主要是利用施胶、涂布、纤维表面改性以及生物技术等方法，一些新型的方法也在迅速发展。本文介绍了近几年有关改善纸张或纤维疏水性的技术方法以及相关理论的研究现状，对于制备疏水性纸张具有一定的指导作用。

1 施胶

为了控制纸产品的亲水性以及为纸张印刷提供必要的抗水性，造纸过程中使用了施胶这一关键技术，即利用施胶剂赋予纸张耐水憎液性能。将胶料加入纸浆中一起抄纸的施胶方法称为内部施胶，纸或纸板表面直接敷于胶料获得憎液性的施胶方法称为表面施胶。除传统的松香类施胶剂、中碱性施胶剂 (ASA、AKD)以外，近10年还出现了一些新型合成施胶剂，如离子聚合物、氟化聚氨酯、不同链长的脂肪酸、季铵盐、脂肪酸酐、乙烯共聚物等，下面就施胶剂的应用及其作用机理做一介绍。

1.1 烷基烯酮二聚体 (AKD)施胶剂

AKD是一种用量少就能发挥良好施胶效果的反应型中碱性施胶剂。在中碱性条件下，纤维素上的游离羟基与AKD的反应性官能团形成β-酮酯共价键连接，产物附着在纸浆纤维上形成一层纳米级厚度薄膜，其疏水烷基链朝外赋予纤维疏水性［2］。AKD的施胶机理分3个不同阶段:①AKD乳液微粒在纤维和填料表面的留着;②纸机干燥部加热期间，AKD在纤维和填料表面上的铺展和再分配;③AKD分子和纤维素游离羟基的化学反应及其在纤维表面的固着［3］。

AKD施胶剂本身不带电荷，在第一阶段的最初留着主要靠静电作用，为了使其与带负电荷的纤维作用，赋予其正电性是关键，通常采用阳离子乳化剂对其进行乳化的方法。另外，第一阶段的高效留着对后续阶段有着重要影响，因此，对于高效乳化剂的探索显得异常重要。由于疏水性或超疏水性不仅取决于表面化学组分 (表面能)，同时也取决于表面粗糙度(微、纳米级粗糙结构)，所以，同时在微-纳米范围粗化表面和疏水化能够增强传统AKD施胶剂的效果。例如，Werner等人［4］进行了含有结晶AKD的快速扩张超临界CO2处理纸张实验:AKD在环己烷中结晶后溶于超临界CO2中，随后沉淀于纸张表面，产生了高达150°～160°的前进角和110°～130°的后退角。

1.2 烯基琥珀酸酐 (ASA)施胶剂

ASA是一种难溶于水的、具有高反应性的反应型中碱性施胶剂，为了使其更充分地与纸浆纤维接触，通常需对其进行乳化。然而，ASA的高反应性使其极易发生水解而丧失活性，且富集于白水系统中的大量水解产物会增大水处理的难度，严重制约生产的连续性，因此，ASA的现场乳化是促进其使用推广的关键，可使用阳离子淀粉、阳离子聚合物和表面活性剂的配合物作为乳化剂。

Lee等人［5］研究了疏水改性及酸水解共同处理淀粉对ASA施胶效果的影响，通过酸水解和辛烯琥珀酸酐酯化两种淀粉改性方法制备新型阳离子淀粉，其中通过酯化引入阳离子淀粉的疏水链降低了ASA的水解反应，通过淀粉的酸水解控制阳离子淀粉的分子质量来降低ASA乳液的粒径使其均匀分布，结果显示，将这两种方法结合起来获得的改性淀粉显著提高了ASA的施胶效果。另外，高分子乳化剂、固体微粒等也显示了很多优点并受到关注。例如，利用固体微粒氢氧化镁铝和膨润土对ASA进行乳化，不仅改善了ASA乳液的稳定性，而且取得了良好的施胶效果［6］。

1.3 含氟化合物施胶剂

赋予表面疏水性或超疏水性的方法之一就是降低表面张力，一般通过在纤维或纸张表面施涂低表面能物质来实现。含氟化合物具有疏水和疏油双重性质，其表面能较低，一般以湿部添加剂的形式作为施胶剂，也可以涂布或表面施胶方式作用于纸张表面，广泛应用于包装纸和纸板。向奇志等人［7］利用脂肪醇聚氧乙烯醚系列乳化自制全氟辛酸酯，所得乳液对纸张进行表面施胶，获得的纸张防水和防油性能良好。但是，氟碳聚合物产品价格昂贵，主要用于生产高附加值的纸张和作为防油整理剂。同时由于环保要求，利用具有线性或分支氟烷基链或基于全氟聚醚的含氟化合物进行施胶受到了限制，有机氟多用于防水涂料和作为功能性单体应用于合成类施胶剂中，如含氟丙烯酸酯类聚合物。

1.4 合成聚合物表面施胶剂

高分子合成工艺的日益成熟使得合成聚合物表面施胶剂广泛应用于造纸行业中。此类表面施胶剂分为苯乙烯-马来酸酐溶液聚合物 (SMA)、苯乙烯-丙烯酸溶液聚合物 (SAA)、苯乙烯-丙烯酸乳液聚合物(SAE)和水性聚氨酯胶乳 (PUD)4类，其中SAE类逐渐成为目前的主流。近年来，国内外研究主要通过引入功能性单体和应用新的乳液聚合方法来提高SAE类的性能。例如，徐旋等人［8］利用无皂乳液聚合技术制备了阳离子含氟丙烯酸酯多元共聚物乳液表面施胶剂，水和油滴与纸张的接触角分别达到121°和80°。薛小佳等人［9］自制了含氟丙烯酸酯共聚物无皂乳液 (FEE)，对纸张进行表面施胶，水和液体石蜡在纸张表面形成的接触角分别达到117°和92.4°，施胶效果良好。

2 纤维素接枝疏水改性

2.1 化学法

接枝共聚是纤维素化学改性的一种重要方法。目前，一般通过在纤维素上接枝疏水性单体来提高纤维素的疏水性。鉴于对环保的追求，绿色聚合物在纸浆及纤维改性中的作用愈显重要。在疏水改性过程中，引起科研工作者关注的主要有淀粉、纤维素衍生物、壳聚糖、乳清蛋白、聚己酸内酯、聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯 (PHA)、聚羟基丁酸酯 (PHB)、聚羟基丁酸戊酯 (PHBV)等。Paquet等人［10］将不同分子质量的聚己酸内酯接枝于微晶纤维素和漂白针叶木硫酸盐浆上，接枝前微晶纤维素和漂白针叶木硫酸盐浆极性组分的表面能分别为32 mJ/m2和10 mJ/m2，而接枝后均产生了几乎接近于零的表面能，水渗透性降低，同时，随着接枝物分子质量的提高，接触角有一定程度的提高。

表面引发的原子转移自由基聚合反应 (ATRP)常被用于纸浆和纤维素纤维的改性。Xiao等人［11］利用纤维素微纤丝上的羟基与2-溴代异丁酰溴发生酯化反应，形成的溴化纤维素微纤丝作为引发剂引发原子转移自由基聚合反应，在纤维素微纤丝上产生了可控的疏水链。Carlmark等人［12］以2-溴代异丁酰溴作为引发剂，通过把甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝于纤维素表面，产生微-纳米二元粗糙表面，再用氟或长烷基链后接枝，获得了170°接触角的超疏水纤维素。

表面疏水改性最常见的接枝方法是引入全氟甲基或亚甲基，通常全氟化与硅烷偶联剂结合。Ly等人［13］将合成的两种氟化的烷氧基硅烷偶联剂——3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷和1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷化学接枝于纤维素纤维、微晶纤维素和whatman滤纸纤维上。结果显示，接枝后的微晶纤维素和whatman滤纸的表面水接触角最大达到140°，3种基底物的表面能均趋于零，呈现良好的疏水性。然而，由于环保意识的普及，纤维素接枝聚合物逐渐不再含有氟化部分。最近，由于植物油类具有环境友好性和可持续性，并且脂肪酸及其衍生物在纸浆和纤维素疏水改性中会起作用而受到关注。比如，在纳米纤维素上接枝蓖麻油，其极性组分的表面能从21.5 mJ/m2几乎降低到零，接触角从 44°可增加到96°［14］，取得了良好的疏水化效果。

2.2 物理-化学法

物理-化学法指等离子体聚合或在合适的等离子体诱发条件下在纤维素上接枝憎水聚合物，是提高纤维素疏水性的有效方法。采用三甲基氟硅烷等离子体处理剑麻化学热磨机械浆抄造的纸张，发现氟和—Si(CH3)x基团在三甲基氟硅烷放电环境下可植入纸张表面层，处理后纸张的吸水率从300 g水/m2以上降低到17 g水/m2，水接触角从低于15°增加到120°以上［15］。Song等人［16］在冷等离子体条件诱发下，将疏水性单体丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯接枝于纤维素纤维上，发现改性后的纸张疏水性明显提高，纸张表面水接触角达到130°。

3 表面涂布

除内部施胶及原纸处理外，实现纸产品防水或抗水目的的另一种重要方法是在涂料中添加抗水剂。目前，常用的抗水剂有氨基树脂类、聚酰胺环氧树脂、金属盐类及其改性物。同时，新型抗水剂聚酰胺聚脲甲醛树脂 (PAPU)也获得了快速发展。

除了通过改性纤维以降低表面能外，获得纸产品或纸浆纤维疏水性或超疏水性还可以模仿“荷叶效应”的微-纳米乳突分层结构，在纤维上沉积纳米颗粒形成表面粗糙度来获得抗水性。Ogihara等人［17］在室温和常压下，将二氧化硅纳米颗粒的乙醇悬浮液喷涂于纸张表面，在纸张上沉积形成了超疏水性涂层，且通过二氧化硅颗粒的聚集度和颗粒大小可控制其超疏水性大小。李伟等人［18］则在含有聚乙烯膜的纸张表面覆盖纳米级二氧化硅颗粒而形成微纳米孔洞结构，获得了接触角153°和滚动角3°的超疏水表面。Lingstrom等人［19］在针叶木纤维上沉积电解质多层膜，纤维接触角增大，疏水性得到提高。同时，Maximova等人［20］将阳离子聚电解质和木素沉积于纸浆纤维上也改善了纤维的疏水性，但两者所使用的聚电解质价格昂贵，产业化应用受到限制。付时雨等人［21］利用廉价的木素磺酸盐 (LS)和Cu2+层层自组装对纸浆纤维表面进行改性，不仅实现了有效且可控的纸浆纤维疏水改性，同时还提高了造纸副产品的附加值。

4 溶液浸渍处理

目前，制备疏水或超疏水表面的方法主要有等离子体蚀刻法、溶胶-凝胶法和化学气相沉积法，然而由于设备或经济因素造成产业化应用受到限制。因此，简单、廉价又易于产业化的纤维素纤维溶液处理方法是发展趋势，如浸涂法、溶液铸膜法等。袁志庆等人［22］用石蜡浸渍法制备超疏水纸，可获得 (156±2.3)°和2°的接触角和滚动角，疏水性能良好。Bayer等人［23］将氰基丙烯酸乙酯溶解于丙酮或甲苯中，巴西棕榈蜡片和聚四氟乙烯纳米粒子分散于溶液中，立即浸渍纤维素纤维于溶液中，丙烯酸盐在水分存在并保留缠绕交错纤维网络结构的情况下与纤维素羟基交联形成了疏水性聚合物壳，获得了最大接触角160°的疏水表面。Dankovich等人［24］利用植物甘油三酸酯对棉花纤维素表面进行疏水改性，将来自于大豆、油菜籽、橄榄和椰子的植物油溶于乙醇或丙酮中制成均匀的溶液，或者添加表面活性剂制成乳液处理纤维素，发现除了椰子油处理样外，其他均产生了疏水性及低吸水性;1%大豆油溶解于丙酮中时产生了最佳的疏水性表面，疏水性不仅在水洗后保留并且随着处理样在高温下的持续暴露而提高，大豆油的水溶液处理同样赋予棉花疏水性，这对基于绿色环保法赋予纤维材料疏水性具有重大意义。

5 生物法

虽然传统的施胶剂诸如ASA、AKD等在纸张疏水改性方面有良好作用，但在其施胶过程中会损失较多能源，化学品用量偏大，成本高，且蜡质成分不利于纸制品的回收利用，对环境造成负担，这与制浆造纸工业努力成为绿色产业相悖。同时，中性施胶剂ASA在乳化技术及设备国产化方面还存在困难。应用酶系统的生物技术在减少化学品用量和能源消耗方面存在着优势，因此，应用生物技术对纸浆纤维进行疏水改性具有很大的潜力。

Garcia-Ubasart等人［25］研究了漆酶和9种不同的疏水化合物共同处理蓝桉硫酸盐浆对纸张施胶度的影响，发现当没食子酸月桂酯 (LG)和漆酶共同处理纸浆时，可获得最佳浆内施胶效果，且纸张的热干燥明显促进纸张抗吸水性的提高。使用漆酶-LG体系处理针叶木硫酸盐浆时，纤维表面有聚合物沉积，纸张表面具有明显的疏水性，且表面能降低［26］。Liu等人［27］用漆酶和LG处理未漂硫酸盐针叶木浆，发现漆酶-LG处理打浆度为25°SR的纸浆时，与未处理样相比，纸张施胶度可增加4.6倍，同时还获得了较高的干/湿抗张指数。Reynaud等人［28］的研究结果显示，漆酶-LG处理未漂硫酸盐针叶木浆后，纸张的水吸收时间增加了1000倍，水接触角增加了两倍，而丙酮抽提后，处理样与未处理样的水接触角和水吸收时间无明显差别，表明疏水酚类化合物主要吸附于纤维上。单独进行LG处理和漆酶-LG处理纸浆，卡伯值均比未处理及单独漆酶处理高11%，而所有样品经丙酮抽提后，四组纸浆卡伯值无明显差别，这进一步证实了LG主要吸附于纤维上。Cusola等人［29］则将纸张直接浸于漆酶和没食子酸十二酯体系中，并以木素磺酸盐作为天然分散剂以提高纸张疏水性，也取得了显著的施胶效果。

6 结语

作为纸张纤维主要成分的纤维素具有亲水性，而在很多应用领域内需要纸产品具有一定的疏水性，因此，对纸浆纤维或纤维素进行疏水改性十分必要，开发环保、廉价和低碳排放的改性技术是发展趋势。中性施胶剂 (ASA、AKD)的研究及ASA现场乳化设备的低廉化是推进中性施胶剂应用的关键;由于生物技术具有环保、操作简单的优势，推进生物技术应用于纸浆纤维的疏水改性是一个具有潜力的发展方向;开发简单、廉价、快速又易于产业化的溶液处理技术制备超疏水表面是一个具有前途的应用领域;随着纳米技术的发展进步，将纳米技术应用于施胶乳液和涂料中也具有良好的发展潜力。

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