郭 婷，刘 雄*

（西南大学食品科学学院，重庆 400715）

纳米纤维素的改性及其在复合材料中的应用进展

郭 婷，刘 雄*

（西南大学食品科学学院，重庆 400715）

作为一种新型的纳米生物材料，纳米纤维素具有广阔的应用前景。本文给出了纳米纤维素的定义和分类，分析了其优良特性，详细介绍了对纳米纤维素进行化学改性的方法：小分子化学修饰和接枝共聚，综述了纳米纤维素在增强合成高分子材料和天然高分子材料及其衍生物中的应用进展，并对纳米纤维素在复合材料中的应用前景进行了展望。

纳米纤维素；化学改性；接枝共聚；复合膜

作为一种新型的纳米生物材料，纳米纤维素日益受到各界的广泛关注。纳米纤维素被定义为至少一维尺寸达到1～100nm，并可以在水中分散形成稳定悬浮液的纤维素晶体。根据来源不同及使用的制备方法不同，可得到性质不同的纳米纤维素，常见纳米纤维素的分类及特点见表1[1-2]。植物是纳米纤维素最广泛的来源，通常提到的纳米纤维素主要指纤维素晶须。与微晶纤维素相比，纳米纤维素具有许多优良的性能，如较大的化学反应活性、高纯度、高聚合度、高结晶度、高亲水性、高杨氏模量、高强度、超精细结构和高透明性[3]等。但它也存在诸多不足：首先，纳米纤维素表面众多的羟基决定了它不能很好地溶解在弱极性溶剂和聚合物介质中；其次，纳米纤维素具有较大的比表面积，较高的热力学势能，晶体间极易发生团聚，且温度越高，不可逆团聚程度越大[4]；第三，它还缺少高分子化合物的各种目标属性。因而，有必要通过化学方法对纳米纤维素进行修饰，以拓展它的应用范围。

从1995年Favier等[5]第1次用纳米纤维素晶须来增强苯乙烯和丙烯酸丁酯乳胶以来，通过各种物理方法把纳米纤维素添加到聚合物基底中的复合新材料就不断产生，纳米纤维素在增强天然高分子材料和合成高分子材料上的应用也得到了广泛而深入地研究。目前，对纳米纤维素增强复合材料的研究已成为国内外纤维素化学研究的热点之一。本文在介绍纳米纤维素优良特性的基础上，综述了它的化学修饰方法和在复合材料中的应用进展。

表1 纳米纤维素的分类及特点Table 1 Classification and characteristics of cellulose nanocrystals

1 纳米纤维素的优良特性

纳米纤维素除具有纤维素的一般化学性质外，还具有许多优良特性。首先，它具有较大的比表面积，化学反应的可及性较大；其次，纳米纤维素表面多孔，结构疏松，化学反应时试剂容易渗入，大大提高了反应的均一性；第三，纳米纤维素表面众多的羟基，可以发生一系列的酯化、醚化等化学反应，不仅可以改变其溶解性还可以赋予它特殊功能性。

研究表明，纳米纤维素晶须的宽度大约为几到几十纳米之间，而长度的变化范围比较宽，从几十纳米到几个微米，纳米纤维素高的长宽比有助于实现从基质到增强相的应力传递，因而可作为一种理想的增强剂。相比其他增强剂，纳米纤维素具有很多优点：第一，来源于植物，生物可降解；第二，具有极高的模量、强度和张应力，机械性质可以和某些工程材料相媲美。有研究表明，纳米纤维素晶体的杨式模数为150 GPa左右，张应力为10 GPa左右[6]。而最近又有报道显示，使用非弹性的X射线散射方法测得的纤维素晶体模数高达220 GPa[7]。纳米晶须与某些常用工程材料的比较见表2[8]。第三，纳米增强相很低的添加量（≤5%），即具有很高的比表面积和界面比，相当于传统增强相40%～50%的添加量[9]。纳米纤维素良好的反应性能和增强作用，无疑为它的化学改性和实际应用提供了良好的依据。

表2 纳米晶须与各种工程材料的比较Table 2 Comparisons between nanocellulose whisker and engineering

表2 纳米晶须与各种工程材料的比较Table 2 Comparisons between nanocellulose whisker and engineering

材料 模量/GPa 密度/（g/cm3） 比模量铝69 2.7 26钢200 7.8 26玻璃 69 2.5 28纳米纤维素晶须 ＞138 1.5 >92

2 纳米纤维素的改性

对纳米纤维素进行化学修饰的方法主要有两种：一是小分子化学修饰，包括吸附表面活性剂或聚电解质、酯化、醚化、氧化、硅烷化等；二是接枝共聚。化学改性可以通过在纳米纤维素表面引入稳定的正或负电荷，提高其在溶剂中的分散性；或者在表面结合非极性或者疏水性物质降低其表面自由能，提高其在复合材料中的界面相容性。但无论采取何种化学修饰方法，都必须保证纤维素纳米晶体的结晶结构不被破坏，或仅受到较低程度的破坏。

2.1 非共价键的表面吸附改性

非共价键的化学改性主要是通过在纳米纤维素表面吸附表面活性剂，改善它的再分散性。Heux等[10]使用烷基酚聚氧乙烯（9）醚磷酸酯（beycostat NA，BNA）对棉绒纳米纤维素和被囊类动物纤维分别进行了改性，按质量比4∶1的比例将BNA与纳米纤维素在碱性条件下混合，改性后的纳米纤维素能够很好地分散在甲苯等有机溶剂中。Bondeson等[11]也报道了使用阴离子表面活性剂改善纳米晶须在聚乳酸中的分散性。Kim等[12]和Rojas等[13]使用非离子表面活性剂增强了聚苯乙烯复合纤维中纳米纤维素的分散性。Zhou Qi等[14]最近报道了一种新的温和的表面改性方式，通过在其表面吸附木葡低聚糖-聚乙二醇-聚苯烯三嵌段共聚物，极大地改进了纳米纤维素在非极性溶剂中的溶解性。

2.2 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基氧化改性

2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（2,2,6,6-tetramethyl piperidine-1-oxygen free radicals，TEMPO）氧化改性可以将纳米纤维素表面的羟 甲基氧化为羧基，提高它的水溶性。TEMPO氧化方法不仅具有高度选择性，且容易实施。de Nooy等[15]首先发现，TEMPO只氧化聚多糖表面的羟甲基，而不影响其表面的羟基。Araki等[16]首先报道了使用TEMPO改性盐酸水解纳米纤维素有助于聚合物的接枝共聚，结果表明：氧化改性后的纳米纤维素保持了结晶结构的完整性，并形成了均匀的水相悬浮液。Habibi等[17]使用TEMPO改性盐酸水解被囊类动物纤维素获得了相似的研究结果，他们还发现，通过控制氧化剂（NaOCl）的用量能获得不同氧化度的纳米纤维素，羧基化的纳米纤维素悬浮液呈现出双折射现象，并且不会出现絮凝或沉积。

2.3 烷基化、阳离子化及酯化改性

硅烷化被广泛用于纤维素晶须的表面化学修饰，修饰后的纳米粒子在有机溶剂中的分散性得到了改善，但是其形貌会发生些许改变，并出现溶胀现象[18]。Grunert等[19]研究了在纳米 纤维素晶体上引入硅烷基团制备新的复合材料。含铵基的正电基团容易被引入纳米纤维素表面，Hasani等[20]将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（2,3-epoxy propyl-trimethylammonium chloride，EPTMAC）接枝到纳米纤维素表面，通过阳离子化改性，得到了稳定的水相悬浮液，并观察到了双折射现象，但高黏度的悬浮液使它具有触变凝胶性。Yuan等[21]选择烯基琥珀酸酐（alkenyl succinic anhydride，ASA）对纳米纤维素进行表面修饰，大大提高了纳米粒子的疏水性，使它容易分散到不同介电常数的极性溶剂中，包括高介电常数的二甲基亚砜（dimethyl sulfoxide，DMSO）和极低介电常数的1,4-二氧六烷。Roman等[22]采用醋酸酯、硫酸酯、马来酸酯、三甲基硅烷分别对纳米纤维素了进行表面接枝改性。王能等[23]分别对纳米微晶纤维素的表面进行醋酸酯化、羟乙基化和羟丙基化改性，并对不同改性产物进行表征。结果表明，利用这几种方法改性后的纳米微晶纤维素经干燥后都可以再分散在适当的溶剂中，且颗粒粒径没有明显变化，只是不同改性产物的热性能有一定差异。Lee等[24]也研究了细菌纤维素的醋酸、己酸、月桂酸酯化改性。Berlioz等[25]采用气相酯化的方法将脂肪酸链接枝到纳米纤维素表面，得到了几乎完全表面酯化的纳米晶体。

2.4 接枝共聚改性

接枝共聚是对纤维素进行改性的一种重要方法。纳米纤维素接枝共聚物不仅可以保持其原来的性质，还可以通过引入化合物侧链，有目的地加强其功能性。接枝研究主要基于“graft to”和“graft from”两种不同的接枝思路[26]。基于“graft to”的化学修饰，即先用一些官能基团与纳米粒子表面活性羟基反应，然后再进行接枝聚合。该方法既很好地保存了纳米纤维素的天然结晶结构，又在纳米晶体与有机基质之间补充了一种偶联剂，实现了填料与基质的有机结合。异氰酸酯是一种常用的偶联剂，Habibi等[27]将不同分子质量的聚己酸内酯接枝到异氰酸酯偶联的纳米纤维素表面，达到了对纳米粒子进行改性的目的。张浩等[28]采用有机官能团硅烷偶联剂GWB-1和GWB-2分别对纳米结晶纤维素 进行改性，结果表明：GWB-1、GWB-2引入的疏水性基团能够取代部分纳米结晶纤维素的表面羟基，明显改善其对脲醛树脂的浸润性。Ljungberg等[29]将马来酸酐聚丙烯接枝到被囊类动物纤维表面，接枝后的纳米纤维素在无规立构聚丙烯中具有很好的界面相容性和较高的黏度。但“graft to”方法也存在接枝率低且难以控制、不易 与长链聚合物嫁接等缺陷。

基于“graft from”的研究思路，主要是通过单体聚合以及链增长的方式在纳 米晶体表面接枝聚合物长链达到化学修饰的目的。这种接枝方法不仅提高了接枝率，而且对聚合物链的长度，类型等具有可控性。Habibi等[30]报道了使用辛酸亚锡作为接枝聚合剂，通过开环聚合的方法接枝聚己酸内酯长链。接枝后的纳米纤维素能长时间稳定悬浮于甲苯中，电镜扫描和X射线衍射分析表明接枝改性并未破坏其完整的初始形态和结晶结构。Yi Jie[31]、Morandi[32]等研究了用溴异丁酸乙酯作为引发剂，通过原子转移自由基聚合接枝聚苯乙稀。改性后的纳米纤维素不仅在热致 性液晶 和溶致性液晶中都呈现出手性向列结构，且提高了其对1,2,4-三氯苯的吸附性。Krouit等[33]通过均相点击化学的聚合方法将聚己酸内酯接枝到纳米纤维素晶须表面。接枝后纳米纤维素较未改性前增重20%，其热稳定性和机械性质也有所提高。Pranger等[34]还研究了纳米晶须原位接枝聚合呋喃甲醇，在反应过程中，硫酸水解制得的纳米晶须表面的磺酸残基起催化作用，在高温条件下，磺酸基团去酯化从而释放到介质中促进原位聚合。此外，还有一些其他的化学修饰方法，如一步酯化法、 click化学修饰末端氨基等。

3 纳米纤维素在复合材料中的应用

3.1 纳米纤维素在合成高分子复合材料中的应用

Ifuku等[35]制备了取代度从0～1.76的一系列乙酰化细菌纤维素（bacterial cellulose，BC）来增强丙烯酸树脂，得到了含水量较低的光学透明复合物。且当BC含量为63%时，其无漫反射透明比得到了改善。Marcovich等[36]制备了纤维素晶须-聚氨酯复合材料，测试结果表明：纤维素晶须与聚氨酯分子间具有很强的相互作用，复合膜的机械性能得到明显的提高。

纳米纤维素增强合成的生物可降解材料，如聚乳酸（polylactic acid，PLA）、聚己内酯（polycaprolactone，PCL）等，可用来制备高性能的绿色复合材料。Petersson等[37]把经表面活性剂处理的纳米纤维素，按5%的比例添加到PLA基体中，采用溶液浇铸法制得聚乳酸纳米纤维素复合物，其热稳定性和储能模量均得到很大改善，且电镜下观察到改性纳米纤维素在PLA中分散均匀。Raquez等[38]也报道了烷基化、氨基化、（甲基）丙烯酰氧基改性纳米纤维素晶须对聚乳酸的增强效果。Habibi等[27]由苎麻制备了纳米纤维素晶体并将其与PCL复合，显著提高了复合膜的力学性能，分析其可能的原因是纳米纤维素晶体与PCL通过分子链的纠缠和共结晶形成了稳定的网状结构。Mehdi等[39]以流延法制备纤维素晶须-聚乙烯醇复合膜，结果表明：两者分子具有很好的相容性，随着晶须含量的增加，复合膜的拉伸强度和模量明显提高，但断裂伸长率出现了一定程度的下降，同时储能模量也有所增加。Elena等[40]通过向3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物（3-hydroxy butyric acid ester and 3- hydroxy valeric acid ester copolymer，PHBV）中添加纳米纤维素晶须制备复合膜，结果表明：晶须含量为5%时，复合膜的拉伸强度和模量较纯PHVB膜分别提高33.5%和77%，储能模量也明显的增加。可能的原因是纳米纤维素晶须通过分子间作用，限制了基体PHVB的分子链运动。

除此之外，也有研究报道了用纳米纤维素增强聚氧乙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物（ethylene -vinyl acetate copolymer，EVA）、环氧树脂、聚氯乙稀等合成高分子材料，制备功能性纳米复合材料。

3.2 纳米纤维素在天然高分子及其衍生物复合材料中的应用

天然高分子材料中，以淀粉为基材的纳米复合膜的研究最为广泛。Alemdar等[41]将纤维素微纤丝通过浇注溶剂加入到淀粉基体中，发现纳米微纤丝能均匀地分散到淀粉基体中去，复合物的抗张强度和储能模量均有很大程度的增加，玻璃化转变温度（TG）也大大提高。添加10%的纳米微纤丝，其抗张强度增加了1.5倍，储能模量增加了2倍。Kvien等[42]将5%纤维素纳米晶须添加到以山梨醇为增塑剂的改性马铃薯淀粉（羟丙基氧化淀粉）基体中，观察到纳米晶须能够很好的分散在淀粉-山梨醇-水悬浮液中，且有弱的双折射现象。电镜扫描发现复合膜中未出现纳米粒子的团聚现象，测试表明：复合物的拉伸强度、断裂伸长率、TG都有了提高，与纯淀粉膜相比，复合膜的抗张模量提高了24%，常温和60℃条件下储能模量分别提高了17%和160%。Savadekar等[43]也研究了以甘油作增塑剂，纳米纤维素对热塑性淀粉复合膜的影响，得到了相似的结果。

除淀粉外，纳米纤维素也可用来增强以其他多糖及其衍生物为基材的复合材料。Khan等[44]通过溶剂蒸发法制备纳米纤维素-壳聚糖生物可降解膜，添加5%的纳米纤维素使复合膜的抗张强度增加26%，水蒸汽透过性下降27%，而其热学性质没有明显改变。X射线衍射表明复合膜中存在结晶区，可能是穿晶效应导致了复合膜峰值强度的增加。Zimmermann等[45]将纳米纤维素原纤与羟甲基纤维素复合制备得到了分散均匀、透明度好的复合薄膜，纤维素原纤的加入使复合膜的弹性模量较纯基体增大2倍，拉伸强度提高4倍。

纳米纤维素用来增强蛋白质复合膜也有很多研究。刘琳等[46]按丝素蛋白、聚乙二醇、纤维素晶须质量比58∶30∶12的比例，先后在丝素蛋白溶液中加入聚乙二醇和纤维素晶须，制得复合膜的强度和弹性模量均得到显著提高，拉伸强度和杨氏模量分别为35.79 MPa和2.10 GPa，断裂伸长率达到了31.64%，远远高于纯丝素蛋白膜，电镜扫描表明复合膜中的各组分具有良好的相容性。Wang Yixiang等[47]和Rakesh等[48]都考察了纳米纤维素晶须对大豆蛋白膜的性能影响，研究发现，纤维素晶须的加入不仅提高了大豆蛋白膜的机械性能，其耐湿性也得到明显改善。

其他天然生物高分子基体还包括葡甘露聚糖、天然橡胶、芒果酱、海藻酸针叶泥等，这类完全来源于大自然的复合材料正越来越成为人们研究的重点。

4 结 语

纳米纤维素质轻、力学性能优异、透光性佳、良好的自组装性能，使其在液晶材料、精密光学器件、医学材料等高端技术领域具有巨大的应用潜力。在增强绿色复合材料方面，纳米纤维素的来源广、可生物降解和可再生等优点，也是其他工程材料无法比拟的。此外，它的小尺寸、大比表面积和容易化学改性，进一步拓宽了其在高分子复合材料领域的应用范围。随着人们对环境问题的重视，包装材料的绿色化已成为食品包装材料的重要发展趋势之一。用改性纳米纤维素增强天然或合成的生物可降解材料，制备高性能的可食性膜、可降解膜及水溶性膜将成为未来食品科学的研究热点之一。我国对纳米纤维素的研究尚处于起步阶段，如何通过有效的化学改性减小纳米纤维素晶体之间的相互作用力，增强晶体与基体之间的作用力有待于更深层次的研究。

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Surface Modification of Cellulose Nanocrystals and Its Reinforcing Function in Composite Materials

GUO Ting, LIU Xiong* (College of Food Science, Southwest University, Chongqing 400715, China)

This article first analyzes the excellent characteristics of cellulose nanocrystals. Following this, two chemical modification methods are introduced with details, including small molecule chemical modification and grafting copolymerization. On this basis, the applications and new advances in the use of cellulose nanocrystals to reinforce synthetic polymer materials and natural polymer materials and their derivatives are covered. Furthermore, some suggestions on where the field is likely to advance in the future are discussed.

cellulose nanocrystals; chemical modification; graft copolymerization; composite film

TS201.2

A

1002-6630（2014）03-0285-05

10.7506/spkx1002-6630-201403056

2013-01-20

郭婷（1990—），女，硕士研究生，研究方向为食品化学与营养学。E-mail：guoting90@hotmail.com

*通信作者：刘雄（1970—），男，教授，博士，研究方向为碳水化合物资源开发与利用。E-mail：Liuxiong848@hotmail.com