陈少辉，杜春雨，卢文斌，熊 凯

(1.深圳市计量质量检测研究院，广东深圳 518055;2.哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江哈尔滨 150001)

磷酸铁锂(LiFePO4)的工作电压平稳、容量较高、安全性较高且热稳定性好，但电导率低、振实密度低。表面包覆、金属离子掺杂、颗粒细化等方法可改善LiFePO4导电性的问题［1］。钒元素存在多种氧化态，能形成多面体，有可能掺入八面体结构的Fe位中，在金属离子掺杂方面受到关注。

为了解决振实密度问题，有人提出制备球形LiFePO4材料［2］。球形材料虽然具有相对较高的振实密度，但尺寸较大、结构紧实，会影响材料的导电性。有鉴于此，本文作者先使用控制结晶法制备球形FePO4，再碳热还原合成钒掺杂的球形LiFePO4/C复合材料，并研究了产物的性能。

1 实验

1.1 材料的制备

控制结晶法制备前驱体FePO4:用蠕动泵(上海产)将1 mol/L NH4H2PO4(天津产，AR)溶液按体积比1∶1逐滴加入1 mol/L Fe(NO3)3(广东产，AR)溶液中，用氨水(天津产，AR)将pH值调至6.5，混合液搅拌1 h后，倒入水热反应釜中，在150℃下水热反应10 h，将水热产物过滤，并用清水洗涤多次，最后在真空烘箱(真空度为0.09 MPa)中、60℃下干燥5 h，即得到球形FePO4·xH2O。将得到的FePO4·xH2O在氩气气氛中、650℃下煅烧10 h，得到前驱体。

碳热还原合成LiFe1－xVxPO4/C:按化学计量比称取前驱体 FePO4、LiOH·H2O(天津产，AR)和 NH4H2PO4(天津产，AR)、NH4VO3(天津产，AR)，加入理论量过量15%的蔗糖(天津产，AR)粉末，混合后在小瓶中搅拌均匀，再转移至管式炉中，通入氢氩混合气体，以3℃/min的速度升温到700℃，并恒温12 h，制备得到不同钒掺杂量(x)的LiFe1－xVxPO4/C复合材料(x=0、0.03、0.05、0.07 和0.09)。

1.2 结构与形貌分析及电化学性能测试

用D/max-γB型X射线衍射仪(日本产)分析样品的物质组成及晶胞参数，CuKα，管压36 kV、管流 30 mA，λ=1.541 8 nm，步长为0.02°，扫描速率为8(°)/min;用S-4700型扫描电子显微镜(日本产)观察样品的形貌特征。

用BST高精度电池测试仪(广东产)进行恒流充放电测试，电压为2.5～4.2 V;用CHI604B电化学工作站(上海产)进行循环伏安测试，电位为2.5～4.2 V(vs.Li+/Li)，扫描速率为0.05 mV/s。

2 结论与讨论

2.1 LiFe1－xVxPO4/C材料的结构与形貌

对LiFe1－xVxPO4/C材料进行XRD分析，结果见图1。

图1 LiFe1－xVxPO4/C材料的XRD图Fig.1 XRD patterns of LiFe1－xVxPO4/C materials

从图1可知，制备的样品衍射峰的位置及强度都与LiFePO4标准谱(JCPS:83-2092)的衍射特征峰吻合，没有发现任何杂质峰的存在，说明在实验条件下，可以生成纯净的LiFePO4/C材料，且钒掺杂后，进入了LiFePO4晶胞结构的晶体中。

LiFe1－xVxPO4/C材料的晶胞参数和体积见表1。

表1 LiFe1－xVxPO4/C材料的晶胞参数和体积Table 1 Lattice parameters and volume of LiFe1－xVxPO4/C materials

从表1可知，相对于未掺杂材料，掺杂材料的晶胞参数a、c及晶胞体积V都有所增加，说明:钒离子掺杂进入晶格中，取代了部分 Fe2+，形成了 VO6八面体结构［3］，改变了晶胞中原子之间的距离和部分区域的原子排布，从而增大了晶格中的离子传输通道。这将会提高Li+在晶格中的迁移能力，改善材料的导电性。

研究中用矩形区域表示物体可能存在的位置，采用穷举法计算区域内所有质点位置物体的漂移速度范围，当Δt时间足够小时，物体的漂移运动可以假设为匀速运动，将区间内任一质点位置进行更新，得到Δt后物体的更新区域，因此在理论上有一定的可靠性。

前驱体 FePO4和 LiFe1－xVxPO4/C材料的 SEM图见图2。

图2 前驱体FePO4和LiFe1－xVxPO4/C材料的SEM图Fig.2 SEM photographs of precursor FePO4and LiFe1－xVxPO4/C materials

从图2可知，所有材料都基本上维持了前驱体FePO4的球形结构，LiFe1－xVxPO4/C材料的分散性都不如FePO4，且粒径均比FePO4大。这是因为在碳热还原过程中发生了钒和铁元素的氧化还原反应，存在着相的转化和新相的形成，导致前驱体FePO4变得蓬松，颗粒粒径增大。当x达到0.05时，材料的颗粒尺寸相应增大，说明当x超过一定值时，体相掺杂达到饱和，在材料表面开始生成少量的Li3V2(PO4)3，Li3V2(PO4)3的含量很低，在XRD结果中无法发现［4］，但少量的Li3V2(PO4)3也能使材料团聚尺寸变大、Li+扩散路径增长，导致材料的电导性变差。

2.2 LiFe1－xVxPO4/C材料的电化学性能

LiFe1－xVxPO4/C材料的循环伏安曲线见图3。

从图3可知，当x=0、0.03和0.05时，循环伏安曲线只在3.6 V/3.3 V处出现一对氧化还原峰，为LiFePO4与Fe-PO4之间的两相反应的氧化还原峰，掺杂的钒离子含量很低，并未参与反应。当x=0.07和0.09时，除了出现Fe3+/Fe2+氧化还原峰外，在3.61 V/3.57 V、3.69 V/3.65 V及4.09 V/4.04V的位置同时出现了3对氧化/还原峰，对应于Li3V2(PO4)3的氧化/还原峰［5］，对应着 V3+与 V4+的转化。

当x＜0.07时，Fe3+/Fe2+氧化还原峰之间的电压差随着x的增加而减小，循环伏安曲线的峰值电流随着x的增加而增大，表明少量的钒掺杂，能提高材料的导电性和可逆性。当x≥0.07时，材料表面生成了很少量的Li3V2(PO4)3。因为Li3V2(PO4)3的导电性不好，导致x=0.07和0.09的材料导电性降低，所以x=0.05的材料具有最好的电化学性能。

图3 LiFe1－xVxPO4/C材料的循环伏安曲线Fig.3 CV curves of LiFe1－xVxPO4/C materials

LiFe1－xVxPO4/C材料的0.1 C充放电曲线见图4。

图4 LiFe1－xVxPO4/C材料的0.1 C充放电曲线Fig.4 0.1 C charge/discharge curves of LiFe1－xVxPO4/C materials

材料的导电性和可逆性直接影响到制备的电池的容量。x=0、0.03、0.05、0.07 和0.09 的材料，首次放电比容量分别为 137.6 mAh/g、141.9 mAh/g、151.1 mAh/g、140.2 mAh/g及128.1 mAh/g，其中x=0.05材料的比容量最高，x=0.09材料的比容量最低，验证了之前对材料性能的预测。

LiFe1－xVxPO4/C材料的循环性能见图5。

图5 LiFe1－xVxPO4/C材料的循环性能Fig.5 Cycle performance of LiFe1－xVxPO4/C materials

从图5可知，当x＜0.09时，在各个倍率下，掺杂材料的比容量都高于未掺杂材料，在高倍率时更加明显;当x=0.09时，由于Li3V2(PO4)3的生成及颗粒粒径的增加，导致材料电化学性能变差。

经过一系列倍率循环后，除了x=0.09的材料，其他材料的循环稳定性和重现性都很好;同时，x=0.05的材料，充放电比容量最高、循环性能最好。

3 结论

通过碳热还原，合成了不同钒掺杂量的球形LiFePO4/C复合材料。

适量的钒掺杂可以改善LiFePO4/C材料的电化学性能:x=0.05的材料性能最好，在2.5～4.2 V充放电，0.1 C首次放电比容量为151.1 mAh/g，10.0 C倍率时，首次放电比容量仍能维持在104.4 mAh/g。

［1］ZHANG Xin-long(张新龙)，HU Guo-rong(胡国荣)，PENG Zhong-dong(彭忠东)，et al.锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展［J］.Battery Bimonthly(电池)，2003，33(4):252 －254.

［2］Xie H，Wang R，Ying J et al.Optimized LiFePO4-polyacene cathode material for lithium-ion batteries［J］.Adv Mater，2006，18(19):2 609－2 613.

［3］Sun C S，Zhou Z，Xu Z G，et al.Improved high-rate charge/discharge performances of LiFePO4/C via V-doping［J］.J Power Sources，2009，193(2):841 －845.

［4］Ma J，Li B H，Du H D，et al.The effect of vanadium on physicochemical and electrochemical performances of LiFePO4cathode for lithium battery［J］.J Electrochem Soc，2011，158(1):26 －32.

［5］Yang M R，Ke W H，Wu S H.Improving electrochemical properties of lithium iron phosphate by addition of vanadium［J］.J Power Sources，2007，165(2):646－650.