陈伟平，陈胜洲，杨 旸，杨 伟

(广州大学化学化工学院，广东广州 510006)

被动式直接甲醇燃料电池(DMFC)是有潜力用于移动电子产品的燃料电池［1］。为了达到高能量密度的要求，被动式DMFC需要采用高浓度或纯甲醇进料，但目前应用最广泛的Nafion膜无法阻止甲醇从阳极渗透到阴极催化层，会造成电池性能下降，降低甲醇燃料的利用率［2－4］。阻醇膜的研究目前主要集中在主动式DMFC方面;另外，纯甲醇进料时，储液池中不含水，而阳极则需要水参与甲醇氧化反应，水分只有通过质子交换膜，从阴极扩散到阳极。

本文作者采用自制装置，阳极采用纯甲醇静态液体进料，阴极采用自呼吸方式获得氧气，初步研究在常温常压条件下，PPy阻醇膜和PTFE含量对被动式DMFC性能的影响。

1 实验

1.1 PPy/Nafion阻醇膜的制备

用预处理［4］后的Nafion117膜(Du Pont公司)将方形电解池(60 mm×30 mm×30 mm)分隔为两个独立的电解池(30 mm×30 mm×30 mm)。在电解池的一侧加入0.15 mol/L吡咯(广州产，AR)溶液，另一侧加入10%H2O2溶液(广州产，AR)。

聚合时间为15 min、35 min和50 min得到的聚吡咯(PPy)/Nafion阻醇膜，分别记为PPy-15、PPy-35和PPy-50。

1.2 电导率和水的饱和吸收率的测试

将电解池两侧的溶液全部更换为二次蒸馏水，静置1 h，用于测量质子电导率。采用SI1287型电化学工作站(英国产)，通过交流阻抗法测定Nafion膜的质子电导率，频率为10 Hz～1 MHz，交流振幅为10 mV。电阻Rb由交流阻抗谱数据作图得出，膜的质子电导率σ通过式(1)计算得到。

式(1)中:L为膜的厚度(0.019 0 cm)，S为电极与膜的接触面积(1.37 cm2)。

将膜在60℃下真空(0.1 MPa)干燥24 h，称得质量Wdry;再放入蒸馏水中浸泡24 h，然后用滤纸把表面的水吸去，称得质量Wwet，通过式(2)计算水的饱和吸收率Ewu。

1.3 膜电极组件(MEA)的制备

阳极和阴极分别采用商品Pt-Ru黑催化剂［Johnson Matthey公司，n(Pt)∶n(Ru)=1∶1］和 40%Pt/C 催化剂(Johnson Matthey公司)。将TCP H-90碳纸(Toray公司)在5%PTFE(60%，Du Pont公司)乳液中浸泡一段时间，再在70℃下烘干后，在340℃下恒温烧结30 min，制得支撑层，最后称重计算。控制阴极PTFE含量分别为0%、15%、30%、45%，阳极PTFE含量为10%。

称取Vulcan XC-72R碳粉(Carbon公司)，加入体积比为1∶4的异丙醇(广州产，AR)和蒸馏水的混合液，超声振荡混匀，再加入5%Nafion溶液(Fluca公司)，超声波振荡30 min，形成碳粉浓度为1 mg/ml的均一悬浊液，用喷笔喷涂在支撑层碳纸上，在70℃下干燥1 h，制得扩散层，控制阳极和阴极上的碳粉含量分别为1 mg/cm2和2 mg/cm2。

分别称取Pt-Ru黑催化剂(阳极)和Pt/C催化剂(阴极)，加入适量的5%的Nafion溶液和异丙醇溶液，用超声波混匀，得到1 mg/ml的催化剂墨水，并喷涂在扩散层上，在70℃下烘干。阳极和阴极催化层上的Nafion含量为20%，金属载量均为4.0 mg/cm2。将质子交换膜置于阴、阳极催化层之间，在130℃、10 MPa的条件下热压1.5 min。所有MEA的尺寸均为2.0 cm ×2.0 cm。

1.4 电池性能测试

甲醇罐采用有机玻璃板制作，容积为8 ml，上部有注液孔。阳极和阴极集流板均采用2 mm厚的316不锈钢板制作。阳极采用平行流场板，沟槽尺寸为20.0 mm ×2.0 mm×2.0 mm;阴极采用点状流场板，有30个φ=2.5 mm的空气孔，平行排列，直接暴露于空气中。

采用MTS型燃料电池测试系统(美国产)进行被动式DMFC极化曲线的测试，温度为25～30℃，空气湿度为80%～85%。

2 结果与讨论

2.1 Ppy修饰对Nafion膜性能的影响

聚合时间与Nafion膜电导率、水的饱和吸收率的关系见图1。

图1 聚合时间与质子电导率、水的饱和吸收率的关系Fig.1 Relation between polymerization time and proton conductivity，water uptake ratio for membranes

从图1可知，Nafion膜的质子电导率为18.74 mS/cm，PPy/Nafion阻醇膜上PPy的量随着聚合时间的延长而增加，因此膜的电阻逐渐增大，质子电导率则下降。PPy修饰的Nafion膜，水的饱和吸收率都低于Nafion膜，可能是由于部分PPy覆盖在Nafion膜上，增加了疏水相，而且有少量PPy进入膜的胶束通道。

不同膜的交流阻抗谱见图2。

图2 不同膜的交流阻抗谱Fig.2 A.C.impedance plots of different membranes

图2中，曲线与实轴的交点即为膜的电阻，Nafion、PPy-15、PPy-35 和 PPy-50 膜的电阻分别为 0.180 Ω、0.820 Ω、0.834 Ω和1.120 Ω，由式(1)计算可知，质子电导率分别为18.74 mS/cm、16.92 mS/cm、16.62 mS/cm 和12.33 mS/cm。

2.2 Ppy修饰Nafion膜对被动式DMFC性能的影响

PPy修饰Nafion膜对被动式DMFC性能的影响见图3，阴极均含30%PTFE。

图3 PPy修饰Nafion膜对被动式DMFC性能的影响Fig.3 Effects of PPy modify Nafion membrane to the performance of passive DMFC

从图3可知，各被动式DMFC的开路电压相差很小。在低电流密度(＜45 mA/cm2)时，使用PPy/Nafion阻醇膜的电池性能比使用Nafion膜的稍差。这主要是因为低电流密度区是DMFC的活化极化区，电池性能主要取决于催化剂本身的性质和电池的运行条件，而PPy/Nafion阻醇膜的质子导电能力有所减小，导致电池性能有所下降。在较高的电流密度区域(＞45 mA/cm2)，使用PPy/Nafion阻醇膜的电池性能优于使用Nafion膜的。在高电流密度区，电池的性能由甲醇的渗透率和膜的导电性共同决定，虽然PPy/Nafion阻醇膜的导电性减小，但在纯甲醇进料的情况下，甲醇渗透率的减少占主导地位，因此使用PPy/Nafion阻醇膜的被动式DMFC性能会明显提高。随着聚合时间的延长，使用PPy/Nafion阻醇膜的电池性能逐渐提高，聚合时间达到50 min时，性能又有所降低。PPy-35膜的性能最好，组装的电池最大功率密度为14.74 mW/cm2，比使用Nafion膜的电池性能高18.9%，说明PPy修饰的Nafion膜具有较好的阻醇性能。

2.3 阴极PTFE含量对被动式DMFC性能的影响

阴极不同PTFE含量的被动式DMFC的性能见图4，使用PPy-35膜。

图4 阴极不同PTFE含量的被动式DMFC的性能Fig.4 Performance of passive DMFC with different PTFE contents in cathode

从图4可知，随着阴极PTFE含量的增加，电池性能逐渐提高，阴极含30%PTFE的被动式DMFC，性能最好，PTFE含量达到45%时，性能下降。这主要是由于被动式DMFC阴极反应是O2得电子生成水的过程，提高O2和水在阴极的传质效率，有利于提高电池的输出性能，经过PTFE憎水处理的碳纸，为O2的进入和水的排出提供了有效的憎水通道。

图5为不同PTFE含量的阴极碳纸支撑层的SEM图。

从图5可知，未处理的碳纸充满由大量碳纤维堆积成的大孔。实验所用PTFE的粒径为50～500 nm，因此PTFE主要填充碳纸中大于50 nm的孔道。经过PTFE憎水处理，含15%PTFE的碳纸表面覆盖了一层PTFE，仍存在少量大孔。随着碳纸中PTFE含量增加，大孔明显减少，有部分产生了凝聚。具有合适PTFE含量的碳纸可解决阴极区O2、电子和水等物质传递的问题，使被动式DMFC电池输出性能达到最佳状态。阴极碳纸中PTFE含量过多，可能会导致电子传导困难，最后会引起O2传输受阻，使电池的性能降低［5］。

图5 不同PTFE含量的阴极碳纸支撑层的SEM图Fig.5 SEM photographs of backing layers with different PTFE content

3 结论

在被动式DMFC中，改进质子交换膜阻醇性能和O2、电子、水等物质传递有利于提高电池性能。采用不同聚合时间PPy修饰Nafion膜，被动式DMFC电池测试结果显示较高电流密度和纯甲醇进料的情况下，PPy/Nafion阻醇膜组装的电池性能明显提高，说明PPy修饰有利于提高Nafion膜阻醇性能，最佳聚合时间为35 min。阴极PTFE含量不同直接对被动式DMFC性能产生影响，阴极PTFE最佳含量为30%，采用PPy/Nafion阻醇膜和30%PTFE阴极组装的电池最高功率密度达14.74 mW/cm2。

［1］Kim H K.Passive direct methanol fuel cells fed with methanol vapor［J］.J Power Sources，2006，162(2):1 232 － 1 235.

［2］SUO Chun-guang(索春光)，ZHAO Xiao-guang(赵晓光)，LIU Xiao-wei(刘晓为).DMFC用阻醇质子交换膜的研究进展［J］.Battery Bimonthly(电池)，2008，38(3):189 －191.

［3］Li X L，Faghri A，Xu C.Water management of the DMFC passively fed with a high-concentration methanol solution［J］.Int J Hydrogen Energy，2010，35(16):8 690 －8 698.

［4］CHEN Sheng-zhou(陈胜洲)，WANG Song-qing(王松青)，LIN Wei-ming(林维明).聚吡咯修饰Nafion膜直接甲醇燃料电池的性能［J］.Chemical Industry and Engineering Progress(化工进展)，2012，31(3):541 －544.

［5］Wu Q X，Zhao T S，Yang W W.Effect of the cathode gas diffusion layer on the water transport behavior and the performance of passive direct methanol fuel cells operating with neat methanol［J］.Int J Heat Mass Transfer，2011，54(11):1 132－1 143.