严玉清，温玉刚，孙春峰

(1.华北科技学院，北京 东燕郊 101601；2.中国建筑材料研究总院，北京 100022)

0 引言

其中组成为Ag(NbyTa1-y)O3(简写为ANT)的系列微波介质瓷粉，由于其介电常数较高而介电损耗较低而备受关注[1]；采用Na+部分取代ANT中的Ag+，制得的(AgxNa1-x)(NbyTa1-y)O3(简写为ANNT)系列瓷粉的介电常数可更进一步提高，介电性能更优[4]。目前传统的固相法制备的微波介质瓷粉的介电性能已经不能满足电子产业对介质瓷粉的高要求，本实验采用氢氟酸和硝酸为溶剂，柠檬酸为配体，在液相中进行合成，通过高温处理得到了(Ag0.9Na0.1)(Nb0.6Ta0.4)O3复合氧化物瓷粉，具有更好的介电性能。

1 实验

1.1 主要原料与设备

Nb2O5(分析纯，天津化学试剂厂)，Ta2O5(分析纯，天津化学试剂厂)，柠檬酸(分析纯，天津化学试剂厂)，氢氟酸(分析纯，天津化学试剂厂)，硝酸(分析纯，天津化学试剂厂)。

1.2 (Ag0.9Na0.1)(Nb0.6Ta0.4)O3系列瓷粉的制备

依(Ag0.9Na0.1)(Nb0.6Ta0.4)O3组成中Nb5+、Ta5+的用量，称取分析纯的Ta2O5、Nb2O5，置于聚四氟乙烯杯中，加入一定量分析纯的氢氟酸和硝酸(两者比例大约为1:2)，水浴加热，使Ta2O5和Nb2O5完全溶解，加入适量分析纯柠檬酸，至完全溶解，得到了Nb5+、Ta5+的H2cit-和F-的混合配体的溶液。依组成中Ag+和Na+的用量，称取分析纯的AgNO3、NaNO3，加蒸馏水使两者溶解，加入分析纯柠檬酸，混合均匀，得到了Ag+、Na+的柠檬酸配合物溶液。将上述两种溶液混合，电磁搅拌约3小时，得到了无色透明溶液，将其置于250W红外灯下烘烤，蒸发溶剂，得到白色粉块状固体，此即为ANNT的前驱体。前驱体经球磨机球磨，再按2℃/min的速率升温至400℃，保温2小时，以使有机物炭化。然后再经800℃灼烧3h，得到黄色粉末，此即所要求的(Ag0.9Na0.1)(Nb0.6Ta0.4)O3纳米粉体。

1.3 分析与测试

采用BDX-3300型X-射线衍射仪分别对所制(Ag0.9Na0.1)(Nb0.6Ta0.4)O3粉体进行X射线衍射分析；用JEDL 100CXⅡ型透射电子显微镜对样品的形貌进行TEM分析测试；用WDY-V型电子衍射仪对产品进行电子衍射分析；用cx-200型扫描电镜对样品进行SEM分析。

2 结果与讨论

2.1 800℃产品的XRD分析

图1是所制得的Ag(Nb0.6Ta0.4)O3和(Ag0.9Na0.1)(Nb0.6Ta0.4)O3的XRD谱图。谱线(a)是Ag(Nb0.6Ta0.4)O3样品的XRD谱线，该谱线和固相法制得的AgNbO3的XRD谱线相同[5]。这是由于AgNbO3是稳定的ABO3型钙钛矿晶体，Ta5+和Nb5+的离子半径相同，二者可以相互取代形成均一的固溶体，所以Ag(Nb0.6Ta0.4)O3与AgNbO3的晶相相同。谱线(b)是(Ag0.9Na0.1)(Nb0.6Ta0.4)O3的XRD谱线，由于在与12个氧配位的条件下Na+(r+=0.153 nm)和Ag+(r+=0.144 nm)离子半径相近，Na+可以取代Ag+形成固溶体。由于Na+半径略大于Ag+半径，在形成ABO3型晶相中，Na+部分取代Ag+进入晶格，致使单胞体积变大，从晶胞参数分析可以看出，两者仍属于同一类型的晶体(详见表1)。

表1 (Ag0.9Na0.1)(Nb0.6Ta0.4)O3和Ag(Nb0.6Ta0.4)O3的晶胞参数

图1 Ag(Nb0.6Ta0.4)O3和(Ag0.9Na0.1)(Nb0.6Ta0.4)O3粉体的XRD谱图

从晶胞参数数据可以看出，经800℃灼烧3小时后得到的Ag(Nb0.6Ta0.4)O3和(Ag0.9Na0.1)(Nb0.6Ta0.4)O3晶体属于六方晶系[6]。

2.2 TEM分析和电子衍射分析

图2为所得(Ag0.9Na0.1)(Nb0.6Ta0.4)O3粉体的TEM照片(放大10万倍)。从图2可以看出，一次粒子平均粒径约为40 nm，粒子间的团聚少；同时对得到的(Ag0.9Na0.1)(Nb0.6Ta0.4)O3纳米粉体进行了电子衍射分析，电子衍射图见图3。

图2 纳米(Ag0.9Na0.1)(Nb0.6Ta0.4)O3的TEM照片

图3 纳米(Ag0.9Na0.1)(Nb0.6Ta0.4)O3的电子衍射图

电子衍射照片上显示柠檬酸-凝胶法合成的(Ag0.9Na0.1)(Nb0.6Ta0.4)O3纳米颗粒的电子衍射已经形成了比较亮的衍射环，说明已经得到了(Ag0.9Na0.1)(Nb0.6Ta0.4)O3晶体。

3 (Ag0.9Na0.1)(Nb0.6Ta0.4)O3纳米粉体介电性能的研究

3.1 (Ag0.9Na0.1)(Nb0.6Ta0.4)O3陶瓷的SEM分析

把利用柠檬酸-凝胶法制得的(Ag0.9Na0.1)(Nb0.6Ta0.4)O3粉体制成Φ10 mm的圆形瓷片，再经常压、高温烧结成瓷，对得到的瓷件进行SEM分析。图4中 a、b、c、d分别为在1000℃、1040℃、1060℃和1080℃灼烧1小时后得到瓷件的SEM照片。

图4 ANNT纳米颗粒烧结样品自然表面SEM照片

比较(Ag0.9Na0.1)(Nb0.6Ta0.4)O3粉体在不同温度烧结成瓷后的SEM照片，可以看出在1000℃灼烧后，(Ag0.9Na0.1)(Nb0.6Ta0.4)O3系统中有部分气孔未被排除；在1040℃烧结1小时后瓷体已经开始致密化，仍有少数气孔未被排除，晶粒均匀细小，以块状晶粒为主；在经1060℃ 烧结1小时后，(Ag0.9Na0.1)(Nb0.6Ta0.4)O3晶粒继续长大，晶粒基本均匀；而当温度进一步升高至1080℃时，从图d可以看出系统中的部分晶粒开始长大，可以明显地观察到系统中晶粒生长不均匀的现象。由此可以确定，该系统在1040℃～1060℃的范围内可烧结成致密的陶瓷，成瓷温度范围为1040℃～1060℃。

3.2 (Ag0.9Na0.1)(Nb0.6Ta0.4)O3陶瓷介电性能的研究

采用通用的成瓷工艺将800℃灼烧制得的(Ag0.9Na0.1)(Nb0.6Ta0.4)O3系列瓷粉先压制成直径为10 mm的生坯，于空气中烧结成瓷后，利用HP4278A和HP85A电容电桥测量样品的介电损耗和电容量C，再由电容量C计算材料的介电常数ε；利用WAYNE KEER Multi Bridge6425测试仪和Mc-710p高低温循环箱相互配合，测量样品不同温度下的电容量，计算材料的容量温度系数αc(ppm/℃)；利用ZC36型超高温测量仪样品的绝缘电阻，再计算出材料的电阻率ρv(Ω·cm)[7-8]。

表2 烧结温度对(Ag0.9Na0.1)(Nb0.6Ta0.4)O3系统介电性能的影响

由表2可以看出，由于1000℃烧结的试样的缺陷很多(如图4a所示)，因此试样的损耗较大；当烧结温度大于1040℃时，样品的介电常数明显增加，介电损耗降低，其介电性能明显改善；与固相法所制备系统的介电性能相比[9]，本实验采用的柠檬酸-凝胶法明显降低了系统的介电损耗，使系统的介电常数也有所提高，同时也能满足容量温度系数的稳定性，较固相法制备产品的介电性能有较大的改善。

4 结论

采用柠檬酸-凝胶法成功制备了(Ag0.9Na0.1)(Nb0.6Ta0.4)O3纳米粉体，粉体的粒径在40 nm左右，粒子间团聚少，粉体在1040℃～1060℃的范围内可烧结成致密的陶瓷，介电性能较固相法制备产品有明显改善，表明利用本法合成(Ag0.9Na0.1)(Nb0.6Ta0.4)O3粉体较固相法有较大的优势。

[1] A.Kania, Flux growth of AgTaxNb1-xO3(ATN) solid solution single crystals.J of Crystral Growth, 1989(96):703-704.

[2] A.Kania, AgNb1-xTaxO3solid solution dielectric properties and phase transition. Phase Transition, 1983(3):131-140.

[3] 陈长庆，吴霞宛，袁廷至，等，(Ag1-xNax)(Nb1-yTay)O3陶瓷介电性能的研究，硅酸盐学报，2003，31(3):309-311.

[4] 陈长庆，吴霞宛，袁廷至，等，新型微波陶瓷Ag(Nb1-xTax)O3的研究，压电与声光，2003，25(4):318-320.

[5] 美.杰尔·沃克曼，近红外光谱实用指南[M].北京：化学工业出版社，2009,223-22.

[6] 徐光宪，王祥云.物质结构(第二版)[M].北京：科学出版社，2010：621-624.

[7] 曾令可，李秀艳.纳米陶瓷材料[M].华南理工大学科学出版社，2006：124-128.

[8] 高瑞平，李晓光.先进陶瓷物理与化学原理及技术[M].北京：化学工业出版社，2002：27-43.

[9] Roleder K, Kugel G E. A Raman scattering ,central peak and phase transitions in AgNbO3.J Phys C[J]. Solid State Phys,2007,(19):9-20.