郝 宁 张美云 吴 盼 王 建 宋顺喜

(陕西科技大学轻工与能源学院，陕西省制浆造纸重点实验室，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安，710021)

纸张加填不仅可节约植物纤维原料，降低造纸成本，更重要的是可以显著改善纸张平滑度、不透明度、白度、尺寸稳定性以及印刷适性［1］。常用的造纸填料主要包括碳酸钙、高岭土、滑石粉及二氧化钛等。我国自主开发的高铝粉煤灰生产氧化铝联产活性硅酸钙技术，由粉煤灰提取转化制成的超细轻质多孔的新型硅酸钙 (FACS)用作造纸填料，使粉煤灰得到资源化利用。前期研究表明［2］，FACS填料为多孔的蜂窝状结构，具有较高的比表面积，光散射系数高，吸油值较高，白度为90.5%，有益于改善纸张的印刷适性和松厚度，满足作为造纸填料的要求。

与植物纤维相比，由于无机矿物填料具有较大的比表面积，使得填料对施胶剂的吸附远大于植物纤维，在网部脱水过程中，部分被填料吸附的施胶剂随着填料的流失而进入网下白水中，造成施胶剂的流失;另一方面，由于吸附在纤维上的施胶剂降低了，造成最终成纸施胶效果变差，从而降低成纸施胶效果。因此，施胶剂的用量通常会随着填料用量的增加而提高［3］。另外，填料粒径对施胶效果也有一定影响。小粒径的填料在纸张中产生更多、更细的毛细管，也在一定程度上提高了纸张的液体渗透性能［4］，不利于提高施胶度。此外，亲油性和亲水性的填料对AKD施胶有不同的影响。一般而言，含有层状硅酸盐的滑石粉、绢云母，对疏水有机物如石蜡、AKD具有很强的吸附性，属于亲油疏水类填料［5］，采用AKD对填料进行疏水改性，将施胶和加填合二为一，疏水改性的填料不但为纸张提供了良好的抗水性能，也减少了普通的施胶和加填对纸张强度造成的双重损伤［6］。

与传统造纸填料相比，FACS填料具有较大的粒径、特殊的表面形貌及较大的比表面积［7］，该特性可能造成其加填纸的施胶特性与普通加填纸相比有所不同，目前国内外在这方面鲜有报道。本实验研究了FACS填料对加填纸施胶效果的影响，并与普通沉淀碳酸钙 (PCC)和研磨碳酸钙 (GCC)填料进行对比，通过FACS填料对AKD的吸附及干燥温度、填料加入点对施胶效果的影响，探讨了FACS加填纸的施胶机理，同时通过优化湿部助剂来改善FACS加填纸的施胶效果，为生产实践提供参考。

1 实验

1.1 原料

FACS，取自某电厂;AKD、GCC、PCC，取自山东某造纸厂;阳离子聚丙烯酰胺 (CPAM)，美国纳尔科化学公司;漂白硫酸盐针叶木浆板、漂白硫酸盐阔叶木浆板，加拿大进口;聚酰胺多胺-表氯醇树脂(PAE)，固含量12.5%，昆山国盾防伪科技有限公司;阳离子淀粉 (CS)，取代度0.028，上海兖华新材料科技有限公司。

1.2 仪器

ZQS2槽式打浆机、ZQJ1-B纸样抄取器，陕西科技大学机械厂;HC-3108R高速离心机，安徽中科中佳科学仪器有限公司;紫外分光光度计，UNICO;S-4800扫描电镜，日本日立;Cobb值测定仪，四川长江设备厂;比表面积及孔径分析仪，日本东洋精机制造所;BT-9300H激光粒度分布仪，丹东市百特仪器有限公司生产。

1.3 实验方法

1.3.1 填料的基本性质测试

(1)填料的形貌检测

将3种填料 (FACS、GCC和PCC，下同)试样粘于导电胶并放入试样台上，经镀金后，放入扫描电子显微镜中，抽真空后在20 kV电压下观察试样形貌并记录。

(2)填料的粒径检测

用激光光散射扫描法检测3种填料的粒径。

1.3.2 填料吸油值的测定［8］

填料的吸油值采用邻苯二甲酸二辛脂 (DOP)来测定。具体方法如下:将称取好5.00 g填料置于干燥的平整玻璃板上，向玻璃板上滴加DOP，在滴加时要不断用玻璃棒进行搅拌、研磨。刚开始的时候，填料呈分散状，等DOP滴入量增多后，填料会被全部润湿，直到填料润湿至一整团时，即停止滴加，此时即为终点。计算所用DOP的质量，精确至0.01 g。整个测定要求在90 min内完成。计算所用DOP的质量与物料质量的比，即为吸油值。

1.3.3 填料对AKD吸附性能测试

(1)AKD质量分数-吸光度标准曲线的绘制:将配制好的0.2%的标准AKD溶液分别稀释至0.0005%、0.001%、0.002%、0.004%、0.008%、0.01%，用紫外分光光度计在波长为238 nm处测定不同质量分数AKD的吸光度，蒸馏水作为空白对照。以AKD质量分数为横坐标、吸光度为纵坐标绘制标准曲线。

(2)填料对AKD吸附量的测定:取绝干填料0.2 g，加入一定量的蒸馏水，搅拌均匀后加入质量分数0.1%的AKD若干 (AKD用量为绝干填料的0.5%、1%、2%、4%、6%)，补充蒸馏水至混合液总体积为50 mL;用电动搅拌机缓慢搅拌15 min后，放入离心机中离心，离心时间为10 min，转速为3000 r/min;离心后取上层清液10 mL，用紫外分光光度计在波长为238 nm下测定其吸光度，根据吸光值和标准曲线方程计算出清液中的AKD含量，AKD的用量与上清液中AKD的残留量之差即为填料对AKD的吸附量。

1.3.4 手抄片制备

将漂白硫酸盐阔叶木浆和漂白硫酸盐针叶木浆按照4∶1的配比 (绝干)混合打浆至打浆度为40°SR后备用。按照纸张定量70 g/m2取样，浆料经过纤维疏解机中疏解2000转后加入一定比例的AKD，搅拌1 min，然后加入30%(相对于绝干浆料)的填料，搅拌1 min，加入用量0.04%的CPAM，搅拌30 s，混合浆料置于ZQJ1-B纸样抄取器上制备手抄片，手抄片经0.4 MPa压榨3 min后，置于一定温度下干燥，平衡水分24 h。

1.3.5 纸张性能检测

纸张物理性能检测按照国家标准方法进行。用纸张Cobb吸水值反映AKD的施胶效果，60 s的Cobb吸水值根据GB/T 1540标准检测法检测。

2 结果与讨论

2.1 FACS的结构与性质分析

2.1.1 微观形貌

图1为不同填料的微观结构扫描电镜图。由图1可以看出，FACS填料为多孔蜂窝状结构，填料粒子是由多个粒子团聚在一起形成的聚集态结构，但这些存在的孔均是封闭的，并以连续的浅坑形式存在，这些连续的坑状结构，导致了坑与坑之间存在一个较薄的壁。而GCC呈现为针形或偏菱形;PCC呈不规则块状结构，均匀性较差，颗粒分布范围宽。

2.1.2 填料的物理性质

表1为3种填料的部分物理参数。由表1可见，FACS的吸油值较高，达到2.178 g/g，且具有非常大的比表面积，是GCC比表面积的近50倍，是PCC比表面积的近10倍，这可能与FACS的多孔性有关。FACS较高的吸油值及高的比表面积，可能会造成较大量的化学品吸附，从而导致一些油类造纸化学品添加剂 (如施胶剂)的用量增加。

表1 填料的部分物理参数

2.2 FACS加填纸的施胶效果

图2对比了FACS、PCC、GCC加填纸的施胶效果。由图2可知，3种加填纸的Cobb吸水值均随AKD用量的增加而逐渐降低。当AKD用量为0.4%时，FACS、PCC、GCC加填纸Cobb吸水值相比未施胶纸分别下降了69.07%、66.43%、83.37%。这是因为AKD用量越大，留在纤维表面上的AKD颗粒就越多，吸水值越低［9］。AKD用量相同时，由于FACS吸附了更多的AKD颗粒，使得FACS加填纸的Cobb吸水值高于PCC和GCC加填纸的Cobb吸水值。因此，在纸张获得相同的施胶效果时，同样加填量下，FACS加填纸所需的AKD的用量要高于PCC和GCC加填纸。

图2 AKD用量对3种填料加填纸施胶效果的影响

2.3 FACS加填纸施胶机理

2.3.1 FACS对AKD的吸附

AKD的标准工作曲线的方程如图3所示。根据拟合直线方程，可以从样品的吸光度值计算出相应AKD的质量分数。

图4为3种填料对AKD吸附量的影响。从图4可以看出，FACS对AKD的吸附量较高且大于PCC和GCC，这也解释了图2中的结果。当AKD的用量低于2%时，FACS的吸附速度远高于GCC和PCC，在AKD用量超过2%后，FACS对AKD的吸附量增长变缓，这可能是由于FACS具有较高的负电荷，此时静电吸附占主导作用。3种填料的比表面积和孔隙率关系为:FACS＞PCC＞GCC，由图2和图4可知，比表面积、吸油值和孔隙率较大的FACS对AKD的吸附量较高，在AKD相同用量的情况下，施胶效果比GCC和PCC差。

图3 AKD质量分数与吸光度的线性关系

图4 3种填料对AKD吸附量的影响

2.3.2 干燥温度对FACS加填纸施胶效果的影响

研究已知，FACS对AKD具有更高的吸附能力，在施胶过程中，将吸附更多的AKD。现有理论证实，AKD的施胶包含三个历程，即AKD的熔融、扩展及与纤维束反应。因此，干燥温度对AKD的熔融与扩展具有明显影响。实验研究了干燥温度对FACS加填纸AKD施胶效果的影响，AKD用量为0.3%时，不同干燥温度下的加填纸施胶性能见图5。

图5 干燥温度对FACS加填纸施胶性能的影响

由图5可以看出，当干燥温度较低 (80℃)时，Cobb值较大，纸张施胶效果差;随着干燥温度的不断上升，纸张施胶性能明显改善;但当干燥温度超过100℃后，FACS加填纸施胶性能有所下降。有研究表明［10］，随着纸张干燥温度的提高，由于AKD蜡的流动性会随温度的升高而加强，渗入填料微孔的AKD可发生迁移，增加了AKD与纤维的吸附，导致纸张施胶性能提高。因此，在干燥温度较低时，被吸附的AKD尤其是FACS孔隙中的AKD由于不能够完全的熔化溢出，无法完全覆盖到纤维的表面，只有少量的AKD吸附在纤维的表面，导致施胶效果较差;随着干燥温度的增加，AKD蜡粉的流动性增加，容易从FACS填料表面向纤维表面转移并与纤维素表面的羟基产生反应，从而使施胶效果明显改善。然而，当干燥温度超过100℃后，虽然吸附在填料表面的AKD流动性会进一步增加，但其在纤维表面的分布已经处于一个较优的均匀程度，因此，干燥温度对提高AKD在纤维表面的覆盖效率改善并不明显，反而会由于高温导致AKD水解程度增加，因此，干燥温度过高后，FACS加填纸的AKD施胶效果反而有所降低。

2.3.3 不同AKD吸附量的FACS填料的施胶效果

使用吸附了AKD的FACS作为纸张的填料，进一步研究FACS加填纸的施胶机理，AKD吸附量相对于FACS的绝干量计算，结果见图6。

图6 不同AKD吸附量的FACS对施胶效果的影响

从图6可以看出，使用吸附了AKD的FACS作为纸张的填料，AKD吸附量越大，纸张Cobb值越低，施胶度越高。由于制备手抄片时，没有再加入AKD施胶剂，因此纸张抗水性能的获得，只是来自于被FACS填料吸附的AKD施胶剂。实验结果充分说明被FACS填料吸附的AKD施胶剂可以赋予纸张抗水功能，将施胶与加填合二为一。

FACS表面一些低浅的坑状孔隙结构可以吸附AKD，在纸张的干燥过程中，这些吸附在浅坑中的AKD在高温下熔融，迁移到纤维表面，与纤维吸附，从而达到施胶效果;同时，由于FACS表观密度较小，相同填料含量时，其将具有更多的填料颗粒数量，这将进一步有利于提高AKD在纸张中的分布均匀性，从而能够获得良好的施胶效果。这也解释了图5中，随着干燥温度的不断上升，AKD流动性增加，被吸附到FACS表面孔隙中的AKD熔融流出，更多的AKD扩展到纤维表面，从而明显改善纸张的施胶效果。

2.4 湿部助剂对FACS加填纸施胶效果的研究

影响AKD施胶的因素很多，除了系统留着率、填料，还有湿部助剂及施胶增效剂等［11］。当施胶剂AKD用量为0.3%，PAE和CS加入点均在AKD之前，PAE用量和CS用量对施胶效果的影响分别见图7和图8。

图7 PAE用量对FACS加填纸施胶效果的影响

图8 CS用量对FACS加填纸施胶效果的影响

PAE是很好的增湿强剂，同时可作为施胶增效剂。如图7所示，随着PAE用量的增加，FACS加填纸的施胶度有不同程度的提高，但是当PAE用量超过0.1%时，随着PAE用量的继续增加，纸张施胶度增加趋于缓慢。这表明，PAE作为施胶增效剂在较低的用量下即能达到较好的施胶增效作用。当PAE用量为0.3%时，Cobb值最低，为27.6 g/m2，即施胶效果最好，比不加PAE时施胶度提高了41.5%。但是考虑到PAE成本较高，取最佳用量为0.1%。

如图8所示，当CS用量为0.5%时，FACS加填纸的施胶度即已经达到较高的水平 (Cobb值为30.8 g/m2)，与未添加CS相比，Cobb值下降了31.8%。当CS用量在0.5%～1.0%时，Cobb值一直是保持着下降的趋势。CS能吸附纸浆中的细小纤维和填料，从而可以增加AKD在长纤维上的留着率，即CS使AKD优先沉淀到了长纤维的表面，而吸附在长纤维上的AKD对其施胶效果贡献最大［12］。当填料吸附CS后，所带来的电荷排斥降低了对AKD的吸附，从而提高了FACS加填纸的施胶效果。随着CS用量从1.0%增加至1.5%，施胶度变化不大，说明此时长纤维对AKD的吸附量基本已经达到饱和。实验表明，当CS用量为1.0%时，施胶效果相对较好。

3 结论

研究了新型硅酸钙 (FACS)填料对加填纸施胶效果的影响，并与沉淀碳酸钙 (PCC)和研磨碳酸钙(GCC)进行对比。

3.1 与PCC和GCC相比，在相同AKD用量下，由于FACS具有高的比表面积和吸油值，使得FACS对AKD的吸附量大，施胶效果相对较差;在纸张获得相同的施胶效果时，相同加填量下，FACS加填纸的AKD用量要高于PCC和GCC加填纸。

3.2 提高干燥温度，有利于改善施胶效果，但当干燥温度高于100℃，FACS加填纸的施胶度略有下降。这是由于随着干燥温度升高，AKD的流动性增大，FACS填料吸附的尤其是孔隙中的AKD迁移到纤维表面，增加施胶效果。使用吸附了AKD的FACS作为纸张填料，AKD吸附量越大，纸张施胶度越高。在不单独加AKD的条件下，被FACS填料吸附的AKD施胶剂可以赋予纸张抗水功能。

3.3 PAE和CS对AKD施胶有增效作用，PAE用量为0.1%、CS用量为1.0%时，FACS加填纸的施胶效果相对较好。

［1］ SHEN Jing，SONG Zhan-qian，QIAN Xue-ren．Filler Retention Improvement and Sizing Impediment Inhibition of the Filled Papers［J］．Paper Chemicals，2008(4):15．沈 静，宋湛谦，钱学仁．造纸填料留着的改善及加填纸的施胶障碍控制［J］．造纸化学品，2008(4):15．

［2］ Wu Pan，ZHANG Mei-yun，WANG Jian，et al．Application of Calcium Silicate Generated from Fly Ash as Filler in Papermaking［J］．China Pulp ＆ Paper，2012，31(12):27．吴 盼，张美云，王 建，等．粉煤灰联产新型活性硅酸钙作为造纸填料的可行性探讨［J］．中国造纸，2012，31(12):27．

［3］ HU Wei-ting，LI Jie-hui，ZHUANG Jin-feng．Impacts of Filler Properties on Sizing Efficiency of the Filled Paper［J］．China Pulp ＆ Pa-per，2013，32(1):65．胡伟婷，李杰辉，庄金风．填料性能对加填纸施胶的影响及加填纸施胶效果的改善措施［J］．中国造纸，2013，32(1):65．

［4］ James P Casey．Pulp and Paper:Chemistry and chemical technology［M］．3rdEdition．New York:Wiley-Inter Science Publication，1980．

［5］ YANG De-qing，LIU Wen-xia．Modification of Talc Podwder and Sericite by AKD and Its Mechanism［J］．China Pulp ＆ Paper，2010，29(4):1．杨德清，刘温霞．AKD对滑石粉和绢云母的改性效果与作用机理［J］．中国造纸，2010，29(4):1．

［6］ WANG Jian，WANG Zhi-jie，GAO Wen-li．Preparation and Application of the Paraffin-based Sizing Agent［J］．Transactions of China Pulp and Paper，2006，21(3):60．王 建，王志杰，高文立．新型石蜡基施胶剂的制备及应用［J］．中国造纸学报，2006，21(3):60．

［7］ Zhang Mei-yun，Song Shun-xi，Wang Jian，et al．Using a novel fly ash based calcium silicate as a potential paper filler［J］．BioResources，2013，8(2):2768．

［8］ XIE Ying-hui，HE Yu-ji，REN Bao-shan．Research on Superfine Calcium Carbonate with a Variety of Shapes［J］．Journal in Hebei U-niversity of Technology，2000，29(6):60．谢英惠，何豫基，任宝山．多种形状超细碳酸钙的研究［J］．河北工业大学学报，2000，29(6):60．

［9］ GUAN Xiu-qiong，LI Jun，LIU Chun，et．Effect of Wet-End Additives on AKD Neutral Sizing for Bamboo Pulp［J］．Paper and Paper Making，2012，31(9):27．管秀琼，李 俊，刘 春，等．湿部助剂对竹浆AKD中性施胶的作用［J］．纸和造纸，2012，31(9):27．

［10］ William J Bartz，Michael E Darroch，Frederick l Kerrle．Alkyl ketene dimer sizing efficiency and reversion in calcium carbonate filled papers［J］．Tappi Journal，1994，77(12):139．

［11］ WANG Jin-xia，LIU Wen-xia．A Review of Alkyl Ketene Dimmer Sizing［J］．Paper and Paper Making，2011，30(3):47．王金霞，刘温霞．AKD施胶机理综述［J］．纸和造纸，2011，30(3):47．

［12］ LUO Ling-zhi，WANG Li-jun．Adsorption of Wet-end Additices on to Bleached Chemi-thermo Mechanical Pulp Fiber［J］．China Pulp ＆Paper，2010，29(3):5．罗灵芝，王立军．湿部助剂在漂白化学热磨机械浆上的吸附［J］．中国造纸，2010，29(3):5．