姜 燕， 王 晓， 刘 丹＊， 谢维纶，桂建舟， 刘道胜， 马娟娟， 左臣盛

（1.辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺113001；2.中国石油抚顺石化公司催化剂厂，辽宁抚顺113001；3.海洋石油工程（珠海）有限公司，广东珠海519000）

绵羊的皮脂腺分泌物经过一定的提纯步骤可以到羊毛脂，精制后的羊毛脂为淡黄色半透明膏体，有特殊气味，广泛应用于医药、化工、皮革、食品等行业。但由于其色泽和气味，在日用化工特别是高级化妆品中的应用受到限制。而羊毛脂衍生物中的羊毛醇对皮肤有良好的渗透性、亲水性和湿润性，也有良好的乳化性和分散性，因此主要在膏霜、乳液等W／O 化妆品配方中作为乳化剂或辅助乳化剂［1］。

Ni作为常见的催化加氢非贵金属催化剂，被广泛应用于不饱和烃加氢、碳烷基化物氧化及官能团还原中［2－5］。制备NiO／Al2O3催化剂的方法通常有浸渍法、溶胶－凝胶法和共沉淀法［6－9］，但是要制得具有高分散度及高负载量的镍催化剂，共沉淀法与溶胶－凝胶法要优于传统的浸渍法。共沉淀法具有简单、经济的特点，因此通常选用共沉淀法制备NiO／Al2O3。故本实验以共沉淀法制得的NiO／Al2O3为催化剂，将羊毛脂进行高压加氢得到羊毛醇，考察加氢反应的最佳条件。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

仪 器：蠕 动 泵（Cole Parmer）；机 械 搅 拌 器（Made by IKA）；超级恒温水浴箱（常州国华电器有限公司）；循环水式真空泵（巩义市予华仪器有限责任公 司）；日 本 理 学D／max－RB X 射 线 衍 射 仪；YRE－2020型旋转蒸发器（巩义市予华仪器有限责任公司）；80－2离心沉淀器（上海手术仪器厂）。

试剂：硝酸镍、三氧化二铝、氢氧化钠、羊毛脂、丙酮、氢氧化钾、无水乙醇（以上试剂均为分析纯，均来自沈阳国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 NiO／Al2O3 的制备

称取1.527g 72%（质量分数）的Al2O3放入反应瓶中，加入20mL去离子水，以350r／min的转速搅拌，同时加入一定量的1 mol／mL 的Ni（NO3）2溶液，持续搅拌直至反应瓶中为均一的浅绿色乳状液。然后量取5.35mL 的3 mol／mL 的NaOH 溶液置于烧杯中，以1 mL／min的速度滴加至反应瓶中，滴加完毕后继续以350r／min 的速度搅拌30 min。反应结束后将所得的浅绿色乳状液进行抽滤，对所得澄清液进行pH 测定，滤饼用去离子水洗涤，直至滤液pH 到7～8。所得的绿色固体在120℃下进行干燥，然后在550℃下焙烧5h。由以上条件所制备的各个样品中NiO 质量分数如表1所示。

表1 样品的NiO 质量分数Table 1 The mass fraction of NiO

1.3 催化剂的物性表征

将制备的NiO／Al2O3催化剂焙烧前与焙烧后的样品做XRD 衍射测试。X 射线粉末衍射实验在日本理学D／Max－RBX型X 射线衍射仪上进行，使用Cu靶Kα射线，射线管电压30kV，管电流100 mA，扫描角度2θ为5°～80°。用Philips公司生产的XL－30SFEG 型扫描电子显微镜测得样品的SEM扫描电镜（SEM）图。

1.4 羊毛脂催化加氢反应

以羊毛脂加氢反应来测试催化剂的催化性能。反应时，在带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中加入一定比例的羊毛脂与催化剂，密封，加入10～18 MPa的氢气，在电磁搅拌下反应一定时间。反应结束后，冷却至室温，用丙酮做溶剂，分离加氢产物与催化剂。加氢产物经离心、旋蒸处理后得到最终产物，测定其皂化值以计算加氢深度，氢化产物的皂化值下降百分率定量地反映了氢化反应的完全程度即为氢化深度。羊毛脂高压催化加氢时按反应（1）、（2）进行：

氢化深度可用下式表示：

式（3）中：SA—羊毛脂的皂化值，mg／g；SB—加氢产物的皂化值，mg／g。

2 结果与讨论

2.1 催化剂XRD 谱图分析

图1为样品3焙烧前后所得产物的X 射线衍射图。图1中，焙烧前产物的衍射峰位置与α－AlOOH 峰位置吻合，焙烧后产物的衍射峰与JCPDS标准衍射卡数据对照发现，与γ－Al2O3峰位置非常吻合，无明显的NiO 峰出现，说明NiO 均匀分散在Al2O3载体上。

图1 3号样品焙烧前后的XRD 谱图Fig.1 XRD patters for sample 3 before and after calcination

不同含镍质量分数催化剂焙烧前后的XRD 谱图见图2。分析图2中各个样品的XRD 谱图可知，各个样品的峰位置一致。在图2（b）中，各个样品焙烧 后 均 无 明 显 的NiO 衍 射 峰（NiO 在2θ 为37.249°，43.276°，62.879°有尖锐的衍射峰）。对比表1中的数据可知，随着NiO 含量的提高，在2θ＝63°处的峰会有所增大，这是由于高负载量的NiO会导致一定的聚集现象。

图2 不同含镍质量分数催化剂焙烧前后的XRD 谱图Fig.2 XRD patters for different mass fraction of NiO before and after calcinations

2.2 催化剂SEM 谱图

图3是1号样品与3号样品的SEM 照片。从图3中可以看出，两个样品的形貌一致，为层状聚集体，说明镍的含量对催化剂的形貌没有影响。

图3 催化剂的SEM 照片Fig.3 SEM images of catalysts

2.3 反应条件对羊毛脂催化加氢效果的影响

2.3.1 不同NiO 质量分数的影响 在反应时间6 h，氢气压强为16 MPa，反应温度为300 ℃，催化剂质量分数为10%的反应条件下，将不同NiO 质量分数的催化剂分别应用于羊毛脂加氢反应中，实验结果见图4。由图4可知，在相同实验条件下，随着催化剂中NiO 质量分数的增高，催化活性逐渐增大，但当NiO 质量分数高于29%时，NiO 在Al2O3载体上会发生聚集现象，进而影响催化剂的催化性能。因此，将NiO 质量分数为29%的NiO／Al2O3催化剂应用于羊毛脂加氢反应中。

图4 不同NiO 质量分数对反应的影响Fig.4 The effect of different NiO mass fraction on reaction

2.3.2 反应时间的影响 在氢气压强为16 MPa，反应温度为300 ℃，催化剂质量分数为10%的反应条件下，考察反应时间对加氢效果的影响，实验结果见图5。由图5可知，氢化深度随着反应时间的增加先提高后降低，在5h时达到最高。这是由于反应时间过长，氢化产物会继续氢化而生成饱和烃类物质。

图5 反应时间对反应的影响Fig.5 The effect of different reaction time on the reaction

2.3.3 反应温度的影响 在氢气压强为16 MPa，反应时间为5h，催化剂质量分数为10%的实验条件下，考查反应温度对加氢效果的影响，实验结果见图6。反应温度直接影响催化剂的加氢效果，温度低，NiO 无法还原为Ni，不能起到催化作用；温度过高，又会导致反应釜内物料裂解。由图6可知，随着反应温度的升高，氢化深度也逐渐提高，在温度为300 ℃时，达到最高。

2.3.4 氢气压强对加氢效果的影响 在反应温度为300 ℃，反应时间为5h，催化剂质量分数为10%的反应条件下，考察氢气压强对加氢效果的影响，实验结果见图7。由图7可知，随着氢气压强的升高，氢化深度也在提高，氢气压强18 MPa时到达最高。这是因为反应为气液固三相反应，压强直接影响气体与其他两相的接触情况。压强过高会导致深度加氢，影响加氢效果。

图6 反应温度对反应的影响Fig.6 The effect of different reaction temperature on the reaction

图7 氢气压强对反应的影响Fig.7 The effect of different reaction pressure on the reaction

2.3.5 催化剂质量分数对加氢效果的影响 在温度为300℃，时间为5h，氢气压强为18MPa的反应条件下，考察催化剂质量分数对加氢效果的影响，实验结果如图8。由图8可知，催化剂质量分数在5%～10%，对加氢深度的影响不是很大，且加氢深度都达到92%以上，考虑到经济效益，选择催化剂质量分数为5%。

图8 催化剂质量分数对反应的影响Fig.8 The effect of different catalyst content on the reaction

3 结论

本文通过共沉淀法制备了负载型NiO／Al2O3催化剂，并将其应用于羊毛脂加氢反应中，通过对加氢反应条件的考察，确定反应时间5h，反应温度300℃，氢气压强18MPa，催化剂质量分数5%为最佳反应条件，羊毛脂加氢深度达到93.47%，得到的加氢产物为白色无味的蜡状固体。

［1］ 朱新亮，祁鲲，施秀芳，等.羊毛脂提取工艺研究［J］.江苏纺织，2011（10）：50－53.

［2］ Twigg M V，Richardson J T.Effects of alumina incorporation in coprecipitated NiO－Al2O3catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，2000，190（1－2）：61－72.

［3］ Kobayashi Y，Horiguchi J.Effect of NiO content in mesoporous NiO－Al2O3catalysts for high pressure partial oxidation of methane to syngas［J］.Applied Catalysis A：General 2011，395（1－2）：129－137.

［4］ Ren Shibiao，Qiu Jinheng.Influence of Nickel salt precursors on the hydrogenation activity of Ni／γ－Al2O3catalyst［J］.Chinese Journal of Catalysis，2007，28（7）：651－656.

［5］ Hao Zhigang，Zhu Qingshan.Characterization of aerogel Ni／Al2O3catalysts and investigation on their stability for CH4－CO2reforming in a fluidized bed［J］.Fuel Processing Technology，2009，90（1）：113－121.

［6］ Hyun－Seog Roh，Ki－Won Jun，Sang－Eon Park.Methane－reforming reactions over Ni／Ce－ZrO2／θ－Al2O3catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，2003，251（2）：275－283.

［7］ Jeong Gil Seo，Min Hye Youn，Ji Chul Jung，et al.Effect of preparation method of mesoporous Ni－Al2O3catalysts on their catalytic activity for hydrogen production by steam reforming of liquefied natural gas（LNG）［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2009，34（13）：5409－5416.

［8］ Jeong Gil Seo，Min Hye Youn，Sunyoung Park，et al.Hydrogen production by steam reforming of liquefied natural gas（LNG）over mesoporous nickel－alumina composite catalyst prepared by an anionic surfactant－templating method［J］.Catalysis Today，2009，146（1－2）：44－49.

［9］ Jeong Gil Seo，Min Hye Youn，Dong Ryul Park，et al.Hydrogen production by steam reforming of liquefied natural gas（LNG）over Ni－Al2O3catalysts prepared by a sequential precipitation method：Effect of precipitation agent［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2009，34（19）：8053－8060.