陈艳艳， 于如军， 梁化， 刘薪蕾

(山东理工大学 化学工程学院， 山东 淄博 255091)

19世纪70年代，美国Mobil公司以有机胺为模板剂首次合成ZSM-5分子筛.它是一种结晶态的硅铝酸盐，属于中孔沸石[1].ZSM-5分子筛由于其具有独特的二维十元环孔道几何构型[2]、较大的比表面积、可调的硅铝比、相对均匀的酸性中心，因此具有较高的吸附性、选择性、催化性和抗积碳性[3].目前广泛用于轻烃芳构化[4-5]、芳烃烷基化[6]、甲苯歧化[7]、甲醇转化汽油[8]等重要的化工催化过程，受到国内外石油化工界的重视[9-10].传统合成ZSM-5分子筛一般要用四正丙基溴化胺、正丙胺、己二胺等有机模板剂水热法合成[11].在晶化初始阶段，常加入晶种，提高晶化速率.但因有机模板剂价格高、有毒性、循环利用率低，同时引入晶种增加制备ZSM-5分子筛的成本,限制了ZSM-5分子筛更广泛的应用[12].

1977年，Whittam[13]首次采用异丙醇、乙醇为模板剂合成ZSM-5分子筛.高敏等[14]在加入晶种条件下，用含有乙醇的硅铝凝胶中合成ZSM-5沸石分子筛.经实验表明以价格低、无污染、易挥发的乙醇为有机模板剂合成ZSM-5分子筛时，既提高晶化速率又减少环境污染.但用醇类为模板剂合成的ZSM-5分子筛结晶度低、易出现杂晶，加入晶体诱导剂增加生产成本，不利于工业生产应用.本文以水玻璃、硫酸铝为主要原料乙醇为模板剂,在无晶种条件下进行ZSM-5分子筛合成工作的研究，讨论晶化时间、晶化温度、模板剂用量对分子筛合成的影响.

1 实验部分

1.1 试剂

水玻璃(模数3.3工业品)；十八水硫酸铝、浓硫酸、无水乙醇、蒸馏水均为化学纯试剂.

1.2 ZSM-5分子筛的合成

第一步：配制凝胶.将十八水硫酸铝加入到配制好的硫酸溶液中搅拌溶解，加入适量乙醇溶液，搅拌均匀，制成A液.称取一定量的水玻璃，加蒸馏水稀释搅拌均匀制成B液.在迅速搅拌的情况下将A液滴入到B液中，继续搅拌1h，室温下陈化2h得到硅铝酸盐凝胶.本文投入原料的变化范围：Al2O3∶SiO2∶C2H5OH∶浓H2SO4∶H2O=1∶45∶(0～15)∶3.67∶400.

第二步：晶化.硅铝酸盐凝胶放入不锈钢反应釜中水热晶化法合成ZSM-5分子筛.主要考察其晶化温度在150℃～200℃和静止晶化时间在10～70h范围内对分子筛合成的影响.第三步：洗涤干燥.取出晶化物，抽滤、洗涤滤饼至滤液的pH为7，滤饼于110℃烘干3h左右，得ZSM-5沸石分子筛原粉.

1.3 ZSM-5物化性质表征

XRD(X射线粉末衍射)测试.采用德国BRUKER公司的D8 ADVANCE型 X射线衍射仪上分析分子筛的晶型，管压35kV，电流 3mA，扫描速度 6°/min，扫描范围3°～ 60°.由图1可知ZSM-5分子筛的5个特征峰为：7.98°、8.86°、23.12°、23.96°、24.44°。根据产物中最高衍射峰(2θ=7.98°)强度与标准ZSM-5分子筛进行比较，计算产物中ZSM-5分子筛的相对结晶度.

图1 ZSM-5分子筛XRD谱图

2 结果讨论

2.1 晶化温度影响

根据ZSM-5分子筛合成时化动力学研究可知：晶化过程有诱导期(成核阶段)和生长期两个阶段[15].晶化温度对分子筛晶化速率起着重要作用.一般情况下，晶化温度越高，晶核生长越快，诱导期减短，加快晶化速率.

图2是在Al2O3∶SiO2∶浓H2SO4比例为1∶45∶3.67，乙醇硅比为1，晶化时间为35h时不同晶化温度下合成产物的XRD图谱.由图可见，在不同温度下合成的产物均呈现出标准ZSM-5分子筛的5个特征峰.根据ZSM-5分子筛液相转化机理可知，在晶化初期主要是过饱和的硅酸盐和铝酸盐生成硅铝酸盐凝胶，在适宜条件下初始凝胶中的硅、铝酸根离子聚合形成晶核，逐步形成ZSM-5分子筛晶体.在低温150℃时，特征峰衍射强度较低，说明在低温时凝胶中酸根离子聚合速度较慢，只有少量无定形的硅铝凝胶转化为晶体，处于微晶态；在温度升高到180℃过程中，形成晶核的速率逐步提高，晶体生长加快，图2中ZSM-5分子筛特征峰衍射强度均大幅度提高，结晶度增大.继续升高温度至200℃时特征峰强度减弱，结晶度减弱.主要原因是当温度过高时，易形成α-SiO2晶核,同时介稳定的ZSM-5分子筛转化为稳定的二氧化硅,致使产物中出现杂晶.因此在无晶种乙醇为模板剂时晶化适宜温度为180℃.

图2 不同温度下合成产物XRD谱图

2.2 晶化时间影响

图3是在180℃结晶温度下，Al2O3∶SiO2∶浓H2SO4=1∶45∶3.67，乙醇硅比为1时，不同晶化时间合成产物的XRD对比图谱.图4则是在相同实验条件下，相对结晶度随晶化时间的变化图.由图3可见晶化时间对ZSM-5分子筛合成有明显的影响.晶化时间小于10h时，只出现ZSM-5分子筛的特征峰，但其结晶度极低，由图4所示其相对结晶度均在10%以下，表明在10h之前，大量的硅铝酸盐凝胶没有结晶，绝大部分为无定型物，此可视为晶体成核阶段；当晶化时间为20h时，从图3可见已经出现完整的ZSM-5晶体的晶形，结晶度为80%，在晶化10h至20h期间，大量的硅铝晶核生长成晶体，结晶度骤然提高，此为晶体生长阶段；当晶化时间为35h时，特征峰衍射强度最高，晶化过程基本完成；进一步延长时间至55h时特征峰衍射强度减弱；晶化时间至60h时，特征峰衍射强度进一步减弱，晶形开始发生转化，且在2θ为26.5°处出现杂峰；当时间延长至70h时ZSM-5分子筛特征峰全无，主要为26.5°峰，主要是因为当晶化时间超出完全晶化时间时，处于介稳态的ZSM-5分子筛开始向稳定态的SiO2转化.实验表明20h～35h为适宜的晶化时间.

图3180℃晶化温度下，不同晶化时间产物XRD谱图

图4 180℃晶化曲线

2.3 模板剂的影响

模板剂在分子筛合成时主要作用为：结构导向剂，影响微孔化合物骨架的生长；空间填充物，稳定骨架结构；电荷平衡物，模板剂自身阳离子平衡分子筛骨架中的阴离子，影响骨架电荷密度[16].宋天佑等人[17]曾提出ZSM-5分子筛合成中的模板效应，具有模板作用的应该是带有正电荷的四面体集团，硅铝酸盐盐阴离子围绕其进行定向聚合和重排.因此，模板剂用量是影响ZSM-5分子筛合成的重要因素之一.

图5是在180℃晶化时间为35h，相同硅铝比为45时，不同乙醇硅比的条件下合成产物的XRD图谱比较.可知摩尔比为1时，结晶度最高，无杂晶相；含量比为1∶2时结晶度逐渐降低，同时有杂晶出现；当含量比大于3时产生大量的杂晶α-SiO2.表明最佳乙醇硅摩尔比为1；乙醇可以提高晶化效率，同时可抑制杂晶产生.本文分析原因乙醇分子中具有孤对电子的-OH基团与钠离子形成正电荷的四面体集团，在分子筛孔道内与阴离子发生相互作用，起到模板剂作用.

图5 不同模板剂含量下晶化产物XRD谱图

3 结论

在无晶种以廉价的乙醇为模板剂条件下可以通过合理调节实验条件合成ZSM-5分子筛，并且有较好的结晶度.合成ZSM-5分子筛的适宜条件为：晶化温度180℃、晶化时间35h，乙醇硅比为1.

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