孙晓园，贺小光，于立军，高允锋，郭锦泉，骆永石，张家骅，吴春雷

(1.长春师范大学物理学院，吉林长春 130032;2.发光学及应用国家重点实验室中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，吉林长春 130033;3.牡丹江师范学院理学院，黑龙江牡丹江 157011)

1 引 言

发光二极管(LED)具有高效节能、环保、寿命长、可靠性高等诸多优点，是一种新型固态照明光源。对于一般照明而言，人们更需要白色光源。白光LED的实现方式分为两大类:全芯片组合和荧光粉转化技术。全芯片组合是将红、绿、蓝三基色LED芯片组装实现白光，这种方式由于价格昂贵，尚未能普及。目前白光LED的主要做法是在LED芯片上涂覆荧光粉。因此，白光LED用的光转换荧光粉成为发光材料领域的一个重要研究内容。荧光粉转化技术分为在蓝色LED芯片或紫色LED芯片上涂敷荧光粉两种。目前白光LED的主要商品化做法是采用蓝色芯片和与之匹配的黄色荧光粉的荧光粉转化技术。该方法具有成本低、技术成熟的优点，但是由于缺少红色成分，得到的白光为冷白光，大大限制了它的使用领域。在紫光或紫外光LED芯片上涂敷三基色荧光粉，得到的白光LED具有颜色稳定和显色指数高的优点［1-4］，因此研制适于近紫外光激发的荧光粉成为近年来发光学领域的研究热点。

Eu3+掺杂的稀土发光材料对蓝光和紫外光有很好的吸收。Eu3+的发光属于窄带发射，在长波区有良好的发光特性，是一种很好的红色荧光粉激活剂［5-7］。本文采用高温固相反应法制备了Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.75，1.0)荧光粉系列样品，并对其晶体结构和发光性质进行了研究。研究结果表明，Sr2EuxGd1－xAlO5荧光粉可以被近紫外光有效激发，是一种在近紫外芯片白光LED上有应用前景的红光荧光粉。

2 实 验

Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.75，1.0)荧光粉系列样品采用高温固相反应法制备。首先，按化学计量比称取SrCO3(AR)，Al2O3(AR)，Gd2O3(99.99%)和 Eu2O3(99.99%)，在玛瑙研钵中研磨均匀，放入刚玉坩埚。然后，将坩埚置于高温管式炉中，在1 400℃下烧结4 h。随炉冷却至室温后，将材料取出，即得所需样品。采用X射线衍射(XRD)仪测定样品的晶体结构。样品的发射光谱和激发光谱用日立F-4600分光光度计测定，激发源为150 W的Xe灯。荧光寿命测量由Tektronix-TDS 3052数字示波器记录，利用Nd-YAG激光器输出的三倍频355 nm脉冲激光激发。

3 结果与讨论

3.1 样品的XRD分析

图1 给出了 Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.75，1.0)样品的 XRD 谱。从图中可以看出，样品Sr2EuAlO5为纯正的单相，与国际标准卡片JCPDS 70-2197符合得很好，属于四方晶系，空间群为 I4/mcm，Z=4［8］。当 Eu3+离子的摩尔分数较低时，样品的XRD衍射峰位与Sr2EuAlO5样品基本一致。当Eu3+离子的摩尔分数增加到0.4以上时，样品的XRD衍射峰位虽然与Sr2EuAlO5样品基本一致，但在25.5°附近出现了一个杂峰。这说明当Eu3+离子的摩尔分数较大时，晶格畸变变大，有少量的杂相生成。

图 1 Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.75，1.0)荧光粉的 XRD 谱Fig.1 XRD patterns of Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.75，1.0)phosphors

3.2 Sr2EuxGd1－xAlO5的激发光谱和发射光谱

图2给出了监测Eu3+的5D0→7F2跃迁发射时，Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.3，0.5，0.75，1.0)荧光粉的激发光谱。由图2可以看出，荧光粉的激发光谱都是由一个宽带峰和一系列尖峰构成的。中心位置位于288 nm附近的宽带峰来自O2→Eu3+的电荷迁移跃迁。位于360～590 nm的激发峰来自Eu3+内部的f-f高能级跃迁吸收。荧光粉的电荷迁移带强度大于Eu3+的f-f跃迁强度。位于 362，383，393，415，464，526，587 nm 处的激发峰分别为 Eu3+的7F0→5D4、7F0→5L7、7F0→5L6、7F0→5D3、7F0→5D2、7F0→5D1和7F0→5D0跃迁。其中7F0→5L6的激发峰较强，这为近紫外光区的有效激发提供了可能。从图2中可以看到，样品的电荷迁移带随着Eu3+离子浓度的增加而向长波方向移动。电荷迁移带的能量与配体的电负性及配体与金属离子之间的距离有关［9］。如果O2－离子周围的离子是电负性小和半径大的阳离子，则在O2－离子格位上产生的势场减小，因而使电子从O2－迁移至Eu3+的4f壳层中需要能量减小，故电荷迁移带将移向低能长波方向［10］。在 Sr2EuxGd1－xAlO5中，Gd3+、Eu3+的配位数是6，离子半径分别为 0.093 8 nm 和 0.094 7 nm，电负性分别为1.21和1.19，因此，当Eu3+含量较高时，由于离子电负性的减小和半径的增加，将使O2－离子格位上产生的势场减弱，电荷迁移带向长波方向移动。

图 2 Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.3，0.5，0.75，1.0)荧光粉的激发谱Fig.2 The photoluminescence excitation spectra of the Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.3，0.5，0.75，1.0)phosphors

图3 给出了 Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.75，1.0)荧光粉的室温发射光谱，激发波长为393 nm。从图中可以看出，不同Eu3+浓度的荧光粉的发射光谱的发射峰的位置基本一致。样品的发射光谱由Eu3+的5D0→7FJ(J=0，1，2，3，4)特征发射组成。荧光粉的5D0→7F1和5D0→7F2跃迁的发射较强，而5D0→7F0、5D0→7F3和5D0→7F4跃迁的发射较弱。5D0→7F1跃迁发射峰在590 nm附近，5D0→7F2跃迁发射峰在622 nm附近。Eu3+的5D0→7F2发射峰的强度大于5D0→7F1发射峰。Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F2跃迁强度之比受配体环境影响极为突出。如果Eu3+占据的格位具有严格的反演对称性，以允许的5D0→7F1磁偶极跃迁发射为主;而如果Eu3+占据的格位偏离反演对称性，则以5D0→7F2受迫电偶极跃迁为主［11］。在 Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.3，0.5，0.75，1.0)荧光粉中，5D0→7F2跃迁发射强度大于5D0→7F1，说明Eu3+所处的晶格位置是偏离反演对称性的。

图 3 Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.75，1.0)荧光粉的发射光谱，激发波长为393 nm。Fig.3 The photoluminescence spectra of Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.75，1.0)phosphors under 393 nm excitation

3.3 发光强度与Eu3+浓度的关系

图4给出了在393 nm光的激发下发光强度与 Eu3+浓度的关系。Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.75，1.0)样品的积分发光强度与Eu3+摩尔分数的对应关系。样品的积分发光强度随Eu3+浓度的增加先上升后下降。当Eu3+的摩尔分数较低时，样品的发光强度随Eu3+的摩尔分数增大较快;当Eu3+的摩尔分数增大到0.4以后，随着Eu3+浓度的增大，发光强度增大变慢;当Eu3+的摩尔分数为0.75时，样品的发光强度最大;进一步增大Eu3+的摩尔分数，样品的发光强度将会下降，发生浓度猝灭。

图4 在393 nm光激发下，Sr2EuxGd1－xAlO5的相对发光强度与Eu3+摩尔分数的关系。Fig.4 The relationship between emission intensity of Sr2Eux-Gd1－xAlO5and Eu3+mole fraction under 393 nm excitation

3.4 荧光寿命分析

图5 给出了 Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.75，1.0)样品的590 nm 和622 nm两个发射带的荧光寿命。Sr2EuxGd1－xAlO5的两个发射带的荧光寿命比较接近，而且都是随Eu3+浓度的增加，先增大后减小。当Eu3+摩尔分数在0.05～0.5 之间时，寿命数值变化较小，都在1.3 ～1.4 ms左右;当 Eu3+摩尔分数大于 0.5 时，寿命下降较快，这是由浓度猝灭引起的。

图 5 Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.75，1.0)的荧光寿命Fig.5 The lifetime of Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.75，1.0)

3.5 Sr2Eu0.75Gd0.25AlO5 与 Y2O2S∶Eu3+发光强度的比较

我们选择了发光强度最好的样品Sr2Eu0.75-Gd0.25AlO5和商用红粉 Y2O2S∶Eu3+做了比较。图6给出的是在393 nm 光的激发下，Sr2Eu0.75-Gd0.25AlO5荧光粉与商用红粉 Y2O2S∶Eu3+的发射光谱。从图 6 中可以看出，Sr2Eu0.75Gd0.25AlO5荧光粉的5D0→7F2主发射峰虽然没有商用红粉Y2O2S∶Eu3+的强度高，但由于其峰形较宽，所以峰面积较大。当激发波长为393 nm时，在570 ～680 nm 波长范围内，Sr2Eu0.75Gd0.25AlO5荧光粉的积分发光强度是 Y2O2S∶Eu3+的2.3倍。当 Sr2Eu0.75Gd0.25AlO5荧光粉的激发波长为 393 nm，商用红粉Y2O2S∶Eu3+的激发波长为396 nm时，Sr2Eu0.75Gd0.25AlO5荧光粉的积分发光强度是 Y2O2S∶Eu3+的0.8倍。所以，当选用的LED的芯片波长在393 nm 附近时，Sr2Eu0.75Gd0.25AlO5荧光粉比商用红粉Y2O2S∶Eu3+在亮度上更具优势。

图 6 Sr2Eu0.75Gd0.25AlO5 与商用 Y2O2S∶Eu3+的发射光谱Fig.6 Emission spectra of Sr2Eu0.75Gd0.25AlO5phosphor and commercial Y2O2S∶Eu3+phosphor

4 结 论

Sr2EuxGd1－xAlO5(x=0.05，0.3，0.5，0.75，1.0)系列红光荧光粉具有较好的红色发光性质。在紫外光和近紫外光激发下，荧光粉的Eu3+离子的5D0→7F1和5D0→7F2跃迁的发射较强。5D0→7F1跃迁发射峰在590 nm附近，5D0→7F2跃迁发射峰在622 nm附近。样品的发光强度随Eu3+离子浓度的增大先上升后下降。当Eu3+离子的摩尔分数为0.75时，样品的发光强度最大。当激发波长为393 nm 时，Sr2Eu0.75Gd0.25AlO5荧光粉的积分发光强度是 Y2O2S∶Eu3+的2.3 倍。可见，Sr2EuxGd1－xAlO5是一种潜在的可应用于近紫外芯片白光LED的红光荧光粉。

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