侯广利，张颖，汤永佐，任国兴，孙继昌，刘岩，张颖颖

(山东省海洋环境监测技术重点实验室，山东省科学院海洋仪器仪表研究所，山东青岛266001)

超声波通过液体时，液体中存在空化核的地方会形成负压，产生大量的气泡。当超声波能量足够高时，会产生“超声空化”现象，即存在于液体中的微小气泡(空化核)在超声场的作用下振动、生长并不断聚集声场能量，当能量达到某个阈值时，空化气泡产生急剧崩溃闭合。这些空化泡在足够高的声压作用下，在声场的负压相得到充分的膨胀，而在声场的正压相被急剧地压缩，并发生爆炸性的塌缩而导致发光，这就是声致发光(sonoluminescence，SL)［1－2］。

声致发光的光发射机理至今仍是物理学研究的重点方向［3］。1983年日本学者首先应用声致发光分析有机物溶液中的有机物浓度，结果显示，声致发光对有机物的不同浓度有区分性，分析结果良好［4－5］。1987年，俄罗斯声学家研究了血浆中的声致发光，发现声致发光可以用于检测癌症［6－7］。也有人尝试将声致发光用于水体的化学耗氧量(COD)的测定［8－9］，有关工作正在开展中。声致发光技术在医学与环境监测中的应用虽然刚起步，但相信随着研究的深入，其应用前景会更加广阔。但是，这项技术在环境监测方面还停留在实验室阶段，尚不完善，没有应用到实际环境监测中，不能实时监测和检测环境中的水体质量。

1 总体设计

1.1 设计原理

应用声致发光原理检测水质中污染物的研究，是集成超声波技术、光学技术、微弱光探测和化学分析等技术形成的新的研究方法。超声作用在水和水溶液中产生大量气泡形成空化区域(空化雾)，在此进行声化学反应就产生了声致发光。声致发光是一种微弱的发光现象，当溶液被超声波激励产生空化效应时会伴随发光现象，发光频率比可见光或红外线的频率更高。影响声致发光的因素很多，除声学参数(如:声强、声源频率、声辐照面积等)外，溶液自身参数对声致发光也有影响。自然界中的生物和人造有机物、无机碘化物、溶解气体、胶体分子、声致发光和化学发光的催化剂和抑制剂，以及在紫外和可见光谱范围内具有生色团的物质等等，都可以通过声致发光激励谱特征来区分。这样就可以利用声致发光的原理寻找化学异常，评估水质的污染程度。

1.2 系统组成

本文设计的利用声致发光原理检测水质的装置，由抽水部分、反应室、超声波驱动部分、光电转换部分、废液收集部分和控制部分6个主要部分组成。抽水部分包括由抽水管路连接的抽水泵和样品容器，通过管路与反应室的进样口连接。反应室包括进样口、溢水口和探测窗口。超声波驱动部分包括驱动电源、换能器，超声波驱动部分有可以调节超声波功率的结构，其换能器与反应室通过机械结构连接。光电转换部分包括光电倍增管和电脑，光电倍增管通过反应室的探测窗口探测声致发光的光信号。废液收集部分包括废液收集容器，通过溢水口的水管与反应室相连。控制部分控制内部各环节的工作顺序，并通过USB接口与电脑连接，电脑通过声致发光控制软件进行控制。

装置的组成部分如图1所示。

1.2.1 发光部分

发光部分包括反应室5、在反应室5的壁体上设的探测窗口4、水体进样口3和溢水口6。为了实现超声发光，设有换能器8和超声驱动电源7。根据经验和多次实验，确定换能器8的前端形状呈圆锥状，其前端部分插装在反应室5内，光电转换装置装在探测窗口4的外侧，包括光电倍增管9和电脑10等。工作时换能器8由超声驱动电源7驱动，使浸没在样品溶液内的换能器8的端部产生超声发光。

1.2.2 探测部分

探测窗口4开设在反应室5内对应换能器8端部的位置，发光信号通过窗口由光电倍增管9接收。水体进样口3设在反应室5底部，在水体进样口3处设有三通13，三通13的上端管体与水体进样口3连通，三通13的中间管体与进水管15连接，在进水管15上装有水泵2，三通13的下端管体连接排水管16，排水管16上装有排水阀12。

特别地，如果g(X)=ax+b,a≠0则对于的极值1，GMC(Y|X)⟺g(X)a.s.；若g是一对一的可测函数，则GMC(Y|X)=GMC(X|Y)=1，若g不是一对一的，则GMC(Y|X)=1>GMC(X|Y)≥0。

图1 装置的组成部分示意图Fig.1 Illustration of the device components

1.2.3 光电转换部分

光电转换部分包括光电倍增管和电脑，换能器通过超声驱动电源使换能器的端部产生超声发光。

2 工作流程

本装置的工作流程为:先把待测样品装入样品容器1中(图1)，启动抽水泵2把水样通过进样口3送入反应室5，水位到达溢水口6位置时，高出溢水口6部分通过管路排出到废液收集容器11内;停止抽水泵2，启动超声驱动电源7，驱动换能器8产生超声波，超声波与水样作用发光，通过探测窗口4进入光电倍增管9，经光电转换成电信号输出到电脑10进行处理、显示和存储。实验结束后，打开排水阀12把反应室内残留水样排放到废液收集容器11中。其流程图如图2所示。

3 测试结果

根据本装置的设计要求，制造了该装置的样机，选择的各项参数如下:

(1)抽水泵选用流量为650 mL/min的真空泵，通过管路分别连接到样品容器和进样口;

(2)反应室用不锈钢材料制成，内径为50 mm，高度为200 mm，溢水口距底面高度为160 mm，在距离容器底面高度40 mm处设探测窗口，连接光电倍增管探测发光强度;

(3)光电倍增管号是日本滨松(HAMAMATSU)公司生产的H5783－04，其光谱范围185～850 nm;

(4)排水阀选用孔径5 mm的不锈钢电磁阀;

(5)使用驱动频率为28 kHz的超声驱动电源，以及配套的换能器;

(6)为了防止外界光线进入光电倍增管产生干扰，反应室采用光线密封措施，进水口在反应室底部，管路使用不透光的材料，溢水口安装不透光管路阻挡杂散光进入反应室，使反应在黑暗的环境中进行;

(7)利用电脑接收和分析处理光电倍增管输出的光电信号，设计了数据接收处理软件，界面用图形直观地显示和处理，每次对试验结果进行保存。

图2 装置工作流程图Fig.2 Flow chart of the device

图3 纯水与有机物和无机物溶液的声致发光强度变化与时间的关系Fig.3 Relationship between time and the changes of sonoluminescence intensity of water，organic and inorganic solution

样机选用的材料除了能满足水样测试的需要外，还考虑了装置的耐腐蚀性，以用于测量有酸碱性或其他腐蚀性物质的声致发光。

图3是使用样机对含有有机物和无机物样品的水样进行试验得出的声致发光强度与时间变化的关系图。

试验中水泵把纯水均匀连续地送入反应室，观察发光，当显示的发光稳定后，开始进样品，反应室中的样品浓度因纯水的逐步排出而慢慢变浓，当其发光稳定时，记录并送入纯水进行冲洗，这时反应室内溶液浓度由浓变淡，直至发光稳定。试验验证了该装置设计的可行性，通过对比有机物和无机物溶液的发光情况可以看出，溶液浓度变化开始比较快，随着浓度的增加而变慢，并逐步趋于稳定。

5 结果与讨论

本文设计的装置可以根据声致发光强度的大小以及随着声功率大小而变化的规律，判断水样的水质。与现有技术相比具有以下优点:

(1)适用于研究水体样品中物质的组分，比如水样中有机物的含量、COD等，分析反应前后水样中组成部分的变化，适用范围广;

(2)操作简便快速，不需要添加试剂，不产生二次污染，能长期工作在一般的室内外环境;

(3)仪器体积小，结构设计合理，便于携带，能够对需要进行检测的对象进行现场、实时的测量。

该装置经测试证明性能稳定、工作正常，能满足检测要求，可以对含有鲁米诺、光泽精、过氧化草酸酯类、吖啶酯类等物质的水样的声致发光规律进行分析。

利用超声波声致发光检测水质是一套新的技术体系，在技术层面是一种突破，其应用领域主要在超声波声致发光与水体中特定物质含量的关系研究、水体污染定性定量监测、环境监测、食品饮用水和饮料的安全检测、医学如血液或组织变化分析等方面。随着方法的完善和研究的进一步深入，可以形成一个新兴的有活力的研究方向。

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