王 静，杨金萍，王春梅，王 东

（河北联合大学 材料科学与工程学院 河北省无机非金属材料重点实验室，河北 唐山 063009）

石墨类负极材料因其在电解液中性质相对稳定、具有较好的电子传导能力以及价格低廉，而成为商业化锂离子电池的首选材料，但其存在理论比容量较低（372mAh／g）、高倍率放电性能差等问题［1－4］，且其脱嵌锂电位与锂电位相近，易析出锂形成枝晶而造成短路，从而带来很大的安全隐患，难以满足电动汽车和混合电动汽车对高性能、大型化锂离子电池的要求［5］。因此，提高碳材料比容量的研究及安全性能的碳材料改性研究成为目前重要的研究领域。

硅基负极材料以其高理论比容量、低脱嵌锂电位等优点成为令人关注的新型负极材料［6－9］，尤其氧化硅基负极材料，由于在首次嵌锂过程中与锂发生反应生成的氧化锂和硅酸锂可作为惰性成分缓冲材料的体积膨胀［10］，从而提高单质硅基电极材料的循环性能，使氧化硅基材料备受关注。然而氧化硅基材料的电子导电性能较差，负极材料的高倍率充放电能力受限，改善材料的电子导电性成为目前急需解决的问题。

碳氧化硅复合负极材料由于氧化硅基材料的存在可明显提高负极材料的比容量，同时碳材料的存在明显改善材料的电子导电性［11－13］。因而本文通过改良Stöber法，制备了C＠50%SiOx复合负极材料，研究了C＠50%SiOx负极材料的组成、形貌及电化学性能。

1 实验

1.1 材料制备

以氨水（NH4H2O）调节溶液pH值，在此溶液中，正硅酸乙酯（TEOS，分析纯，含量以SiO2计＞99%）发生水解反应。以环氧树脂（SiOx与C的质量比为1∶1）为碳源，将其溶解于TEOS醇解后的溶液内，加热去除乙醇，在一定温度下热处理制备纳米C＠50%SiOx负极材料。不加碳源制备相应的纳米SiOx材料。

1.2 结构表征

用SUPRA55场发射扫描电镜观察颗粒形貌；Rigaku D／max－A XRD测试材料的相组成；Themo Nicolet 6700型红外光谱（FTIR）分析仪测试材料的结构特征；RM2000型显微共焦拉曼光谱仪测试表面碳材料的石墨化程度；Tecnai G2F20S－TWIN高分辨电镜（HR－TEM）测试材料的微观形貌并进一步确认材料的物相。

1.3 电化学性能测试

将纳米SiOx－C复合材料、黏结剂（PVDF）和乙炔黑按质量比为70∶15∶15的比例在溶剂（N－甲基吡咯烷酮）中充分混合均匀，将所得的黏稠浆料涂于铜箔上，在120℃下真空干燥除去溶剂和水分，将薄膜裁成圆形极片，作为工作电极。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片作为对电极，Celgard 2400为隔膜，1mol／L的LiPF6／EC－EMC－DMC（体积比为1∶1∶1）为电解液，组装成模拟电池。在Land CT2100充放电仪上进行恒流充放电性能测试。电流密度为100mA／g，电压范围为0.01～2.5V。

2 结果与讨论

2.1 纳米SiOx－C 复合材料的结构表征

2.1.1 XRD分析

样品的XRD测试结果如图1所示。由图1可见，未包覆碳材料纳米SiOx的XRD图谱和C＠50%SiOx复合材料的XRD图谱均在24°左右存在一个主峰，对应于氧化硅的特征峰（JCPDS No.29—0085），但材料特征峰峰值较低，说明材料的结晶度较差，基本呈无定形状态。在图1（b）中43°左右存在一个小峰，而图1（a）中不存在此峰值，说明此峰对应于碳材料的特征峰。由此可见，复合材料样品主要是由无定形的氧化硅和碳材料组成。

图1 XRD图谱

2.1.2 红外光谱分析

为了获得C＠50%SiOx复合材料的结构特征，分别对C＠50%SiOx材料、未包覆碳材料的SiOx进行红外光谱测试，结果如图2所示。两种样品在3 420cm－1附近都有一个很宽的吸收峰，代表吸附水的存在；在1 100、790、460cm－1附近都出现不同强度的峰，分别代表Si－O－Si的反对称伸缩振动、对称伸缩振动以及弯曲震动，为Si－O键特征峰，说明制备的C＠50%SiOx复合材料与未包覆碳材料的SiOx材料具有相似的Si－O网络结构［14］。C＠50%SiOx材料在2 360cm－1和2 333cm－1位置的双孪峰代表CO2的吸收峰，主要是由于在煅烧过程中产生大量的CO2并吸附于固体颗粒表面所引起；在1 600cm－1附近的吸收峰，代表C＝C键，由此说明环氧树脂碳化后形成碳材料。

图2 FTIR光谱

2.1.3 拉曼光谱分析

拉曼光谱测试是评价材料石墨化程度的最有效技术手段之一。在碳材料的一级拉曼光谱中，E2g2模式为面内键的伸缩振动，该振动频率在约1 582cm－1处，常被称为G峰（主要由有序石墨激发，sp2杂化）。在1 250～1 450cm－1范围内有时会出现一个弱峰，对应石墨层的D峰（主要由无序石墨激发，sp3杂化），被认为是由无序诱发的六边形布里渊区的边界峰。碳材料一级拉曼光谱中的D峰本来是禁戒的，由于各种无序结构而被部分激活，因此，D峰与G峰的强度比值（即R值）常用来描述石墨结构中点缺陷的密集度［15－16］。对C＠50%SiOx复合材料，在800～2 000cm－1范围内进行拉曼测试，结果如图3所示，R值为0.736，R值比较高，说明包覆于硅基材料表面的碳材料石墨化程度较低，结晶度较差，基本呈无定形态。

图3 C＠50%SiOx复合材料的Raman光谱

2.1.4 FE－SEM 和 TEM 分析

图4（a）为未包覆碳材料SiOx的FE－SEM（场发射扫描电镜）图，由图中可以明显看出，未包覆碳材料的SiOx为纳米级球形颗粒，粒度分布均匀，约为30nm，但是颗粒团聚严重。C＠50%SiOx样品的TEM测试结果如图4（b）所示，结构示意图如图4（c）所示。由图4（b）可清晰的看出碳材料包覆于纳米球形SiOx颗粒之外（图中箭头指示），SiOx球形颗粒在20nm左右，分布较均匀。形成纳米球形SiOx颗粒镶嵌于无定形碳材料的C＠50%SiOx复合结构。

材料的透射电镜（TEM）能谱分析结果如图4（d）所示。图中清晰地显示出Si、O、Cu元素的特征峰。由于制备C＠50%SiOx材料时并未引入铜元素，铜元素的出现是制备高分辨测试样品时由碳膜微栅铜网引入，因而可以断定能谱中出现的铜元素不属于C＠50%SiOx材料［17－18］。利用能谱对这3种元素进行定量分析，结果发现氧与硅元素的原子摩尔比约为1。同时利用Leco TC600氮氧分析仪对C＠50%SiOx材料进行测试，结果显示该材料的氧与硅摩尔比为0.993 82，由此可确定C＠50%SiOx复合材料中的Si／O摩尔比约为1。

图4 C＠50%SiOx复合材料的FE－SEM、TEM、模拟图及能谱图

2.2 C＠50%SiOx复合材料的电化学性能

图5是C＠50%SiOx复合材料和碳材料比容量随循环次数的电化学性能图。由图5可见，C＠50%SiOx材料表现出较高的比容量及优异的循环性能，首次脱锂比容量为683.7mAh／g，80次循环后可逆比容量约为540mAh／g，为首次比容量的79%，具有较好的容量保持率；而碳材料首次脱锂比容量仅有379.6 mAh／g，40次循环后比容量为237.2mAh／g，约为首次比容量的62.5%。

图5 C＠50%SiOx复合材料和碳材料的循环性能曲线

3 结论

采用改良Stöber法制备了C＠50%SiOx复合负极材料。研究结果表明，C＠50%SiOx复合负极材料结晶度较差，为无定形态物质，纳米球形氧化硅基材料无规则的分散在碳材料之中，且O／Si摩尔比约为1。C＠50%SiOx复合负极材料具有较高的可逆比容量（约700mAh／g）及优良的循环性能（80次循环后比容量为540mAh／g）。

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