马海霞

（中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司树脂应用研究所，北京市 102500）

超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）是相对分子质量在（1.0～4.0）×106甚至更高的聚乙烯。其分子链长，相对分子质量极高且具有其他树脂所没有的一些优异品质（如耐冲击、耐磨损、自润滑、耐化学药品腐蚀、耐低温等）。目前UHMWPE的主要制品有：纤维、板材、管材、棒材和成品（包括齿轮、轴承、轴套、滚轮、导轨、滑块、衬块等），广泛应用于纺织、造纸、食品、化工、包装、农业、建筑、医疗、体育、娱乐、军事等领域[1-2]。UHMWPE纤维，又称为高强度高模量聚乙烯纤维，是以UHMWPE树脂为原料，经过冻胶纺丝方法纺制而成的一种新颖特种纤维，是继碳纤维和芳纶之后出现的第三代高性能纤维。在军事、航天航海工程和高性能、轻质复合材料及运动器械等领域有着广阔的应用前景[3-5]。本工作研究了纤维专用国产UHMWPE的基本性能、力学性能、相对分子质量及其分布、聚集态结构、可纺性能，并且与进口同类UHMWPE GUR4022进行了对比。

1 实验部分

1.1 主要原料

纤维专用UHMWPE树脂：国产（简称GN），市售；GUR4022，塞拉尼斯（南京）化工有限公司生产。矿物油，法国道达尔公司生产。

1.2 仪器与设备

PVS1/2型高温毛细管黏度仪，德国劳达公司生产；ARES G2型流变仪，TA-Q100型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司生产；INSTRON5566型万能试验机，英国Instron公司生产； JJEST-1206型定伸应力仪，承德市金建检测仪器有限公司生产；XZTP-11型偏光显微镜，德国徕卡仪器有限公司生产；S-2150型扫描电子显微镜，日本日立株式会社生产；Ф25型双螺杆挤出机纺丝试验机组，东华大学制备。

1.3 性能测试与结构表征

纤维的拉伸性能按GB/T 19975—2005测试。树脂的拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试，拉伸弹性模量测试速率为1 mm/min，其他拉伸性能测试速率为50 mm/min。密度按GB/T 1033.1—2008测试。定伸应力按ASTM D 4020—2011测试。黏均分子量（Mη）采用高温乌氏黏度计，按ASTM D 4020—2011中聚烯烃稀溶液的黏度测试方法进行，并通过Mark-ahouwink方程式[见式（1）]计算得到。

式中：[η]为特性黏数；K和α为常数，与溶剂有关，K值取5.47×104，α值取1.37。

相对分子质量分布（Mw/Mn，其中，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量）通过动态频率扫描和应力松弛测试，松弛谱转换成频率图，再与直接扫频的结果叠加得到宽频率范围内的频率扫描曲线，通过软件拟合得到Mw和Mw/Mn，简称流变法。

差示扫描量热法（DSC）分析：N2保护，升降温速率均为10 ℃/min，升温时得到熔融峰温度（tm）和熔融热焓（ΔHm），降温时得到结晶峰温度（tc）和结晶热焓（ΔHc）。

扫描电子显微镜（SEM）分析：试样在液氮中脆断后进行镀金处理，将制备的薄膜倾斜，与入射电子束方向成60°，由此得到所需的薄膜表面形态照片。

纺丝试验：用初馏程约为390 ℃的矿物油为溶剂，按纺丝液质量分数为8.0%称取UHMWPE，并按UHMWPE质量的0.7%加入抗氧剂1076，混合均匀。将混合物加入到双螺杆挤出机中，经由孔径为0.9 mm的单孔喷丝头挤出，进入冷却水浴骤冷成UHMWPE冻胶纤维。双螺杆挤出机各段温度：加料段为80～130 ℃、压缩段为150～240 ℃、输送段为270～290 ℃、机头为290 ℃。最大拉伸倍数按式（2）计算。

式中：L1为纤维初始长度，L2为纤维拉断时两段纤维的总长度。

2 结果与讨论

2.1 基本性能

密度与相对分子质量的大小、分子结构及支化度等因素有关[6]，UHMWPE的相对分子质量大，分子链比较长，所以，存在一定程度的分子链缠结。缠结度同样影响密度（如分子链缠结厉害，密度增大，不利于纺丝过程的溶解及溶胀），并影响纺丝的后拉伸性能。从表1看出：GN的密度为0.931 g/cm3，GUR4022的密度为0.932 g/cm3。在Mη相近的情况下，GN与GUR4022的密度基本相同，所以，结晶性能相近，均有利于纺丝。

表1 纤维专用UHMWPE的基本性能Tab.1 Basic properties of fiber grade UHMWPE

UHMWPE树脂是以粉状存在的，表观密度的大小反映了UHMWPE粉末的颗粒大小，从而影响纺丝性能。与GUR4022相比，GN表观密度大，说明其颗粒比较小，有助于纺丝过程中的溶胀与溶解，提高最终纤维的性能。

2.2 力学性能

从表2看出：GN的拉伸强度与GUR4022接近，说明GN具有较好的伸直分子链结构，这对纺丝有利。拉伸弹性模量与相对分子质量的大小，分子链的伸直程度以及小分子链多少等因素有关[6]。GN的拉伸弹性模量（711 MPa）高于GUR4022，说明在一定应力作用下其发生弹性形变的能力低于GUR4022，其分子链之间的结合能力较强，在纺丝过程中断链少，相对分子质量降低少，保证了最终纤维的强度。

表2 纤维专用UHMWPE的力学性能Tab. 2 Mechanical properties of fiber grade UHMWPE

2.3 相对分子质量及其分布

高聚物的相对分子质量及其分布与其黏弹性有密切关系，因此，就有了利用黏弹性来确定相对分子质量及其分布的流变学方法[7-10]。从表3看出：GN的Mw/Mn大于GUR4022；流变法得到的相对分子质量数据与Mη相对应，Mη高，其流变拟合的Mw也大。

表3 纤维专用UHMWPE的相对分子质量及其分布Tab.3 Relative molecular mass and its distribution of fiber grade UHMWPE

2.4 定伸应力

定伸应力是UHMWPE的典型性能，是表征UHMWPE熔体黏度特性的指标。GN的定伸应力为0.39 MPa，高于GUR4022（0.28 MPa），说明其熔体黏度高于GUR4022，且相对分子质量较大，这与Mη和Mw的结果一致。

2.5 聚集态结构

2.5.1 熔融结晶性能

从图1看出：GN与GUR4022的tm，tc均较为接近。而GN，GUR4022的ΔHm分别为205.5，196.8 J/g，ΔHc分别为130.7，130.6 J/m，均接近。UHMWPE初生态粒子的tm在141 ℃左右，tc在120 ℃左右，这与文献[11]报道的基本一致。普通高密度聚乙烯（HDPE）的tm在125～135 ℃，UHMWPE的tm高于普通HDPE。这是由于UHMWPE具有伸直链晶体结构，而普通HDPE为折叠链晶体结构[11]，但是当UHMWPE完全熔融，其伸直链结构被破坏之后，其熔体在降温过程中则表现出与HDPE折叠链片晶完全熔融后一样的结晶行为。

图1 GN与GUR4022的DSC曲线Fig.1 DSC curves of GN and GUR4022

2.5.2 结晶形态

从图2看出：GN与GUR4022的结晶形态较为接近，均为球晶，且结晶过程中生成的球晶均匀。

图2 GN与GUR4022的偏光显微镜照片（×10）Fig. 2 Polarizing microscopic photographs of GN and GUR4022

2.5.3 表面形态

从图3看出：GN与GUR4022的表面形貌较接近，每个粒子表面的形貌均为类球体，尺寸有一定分布，粒径从几十μm到上百μm，每个粒子又由许多十几μm到几十μm的次级类球体粒子组成，类球体之间有空隙，有利于纺丝过程中的溶胀与溶解。

图3 不同放大倍数下GN与GUR4022的SEM照片Fig. 3 SEM photos of GN and GUR4022 under different magnifications

UHMWPE初生态的粒子形貌是由催化剂和聚合工艺等诸多因素导致的。伍青等[12]曾提出，乙烯单体是在催化剂颗粒的微晶上聚合并形成聚乙烯晶体，聚合过程中，催化剂内部形成的聚乙烯受到应力挤压作用形成单斜晶，而在催化剂颗粒表层聚合的聚乙烯受颗粒破碎后的拉伸作用形成纤维状结构。

2.6 可纺性能

2.6.1 冻胶纤维的可拉伸性能

同等条件下，GN的冻胶纤维最大拉伸倍数约为68，比GUR4022的冻胶纤维（约为58）高，这与相对分子质量及其分布有关，两个试样的相对分子质量差别不大，但GN的Mw/Mn明显比GUR4022宽，导致其纤维最大拉伸倍数高。

2.6.2 UHMWPE纤维经超倍拉伸后的力学性能

从表4看出：经过3级拉伸后，两个纤维试样的断裂强度都达到约30 cN/dtex，满足了后续加工制品对纤维强度的要求。随拉伸倍数提高，两个纤维试样的断裂强度不断提高，断裂伸长率呈逐步降低的趋势。1级拉伸后，用GN所纺纤维的纤度相对较高，纤维的断裂强度明显低于GUR4022，断裂伸长率较GUR4022高；3级拉伸后，用GN所纺纤维的纤度较高，但断裂强度与GUR4022接近，断裂伸长率低于GUR4022。这表明经过3级拉伸，当拉伸倍数达到45倍时，GN具有较好的取向结晶性能，拉伸强度与进口同类产品相当。

表4 UHMWPE纤维经3级拉伸后的力学性能Tab. 4 Mechanical properties of UHMWPE fiber after three grades of stretching

3 结论

a）纤维专用国产UHMWPE具有与进口同类产品接近的性能和分子结构。

b）采用GN纺丝时，经过3级拉伸之后，当拉伸倍数达到45倍时，GN纤维具有较好的取向结晶性能，断裂强度与进口同类产品相当，并且达到了高强度、高模量的要求。

c）与进口同类UHMWPE相比，纤维专用国产UHMWPE树脂具有较高的相对分子质量，拉伸强度和断裂拉伸应变接近，可纺性能良好。

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