陈世亮, 刘 峥, 刘 洁, 刘宝玉, 高炅杨

(1. 桂林理工大学 化学与生物工程学院,广西 桂林 541004; 2. 陕西咸阳化学工业有限公司,陕西 咸阳 712000)

席夫碱是一类含亚甲胺基的化合物，具有一定的生物活性,带有孤对电子的N 原子能向金属离子的空轨道提供电子形成稳定的配合物[1]。香草醛类席夫碱化合物具有止痛、抗炎、抗肿瘤、抗菌及灭菌、抗病毒活性[2～5]。 同时, 此类席夫碱与金属离子或金属有机化合物形成配合物后, 可以极大地提高其生物活性, 降低毒性[2]。 镍是维持生命所必需的微量元素，能促进铁的吸收，血红细胞的增长和氨基酸的合成[6]。氨基甲磺酸是含硫氨基酸的一种，关于它的席夫碱和配合物的研究较少[7]。

本文报道以邻香草醛缩氨基甲磺酸席夫碱(H2L)和1,10-邻菲啰啉(phen)为配体合成了一种新型双核镍配合物Ni2L2(phen)2(1)，其结构经IR, XRD和元素分析表征。用TG-DTG曲线研究了1的热稳定性。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

SHIMADZU FT-IR-8400型红外光谱仪(KBr压片);Bruker CCD Area Detector APXⅡ型X-射线单晶衍射仪(XRD); Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析仪;耐驰STA-449型热重分析仪(TG)。

氨基甲磺酸,生化试剂,中国医药(集团)上海化学试剂厂;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 1的合成

在反应瓶中加入邻香草醛30 mmol的水(50 mL)溶液,搅拌下于室温滴加氨基甲磺酸4.56 g(30 mmol)和KOH 1.68 g(30 mmol)的无水甲醇(50 mL)溶液,滴毕，回流(40 ℃～50 ℃)反应1.5 h。置冰浴中冷却(析晶)，过滤，滤饼用混合溶剂[V(无水乙醇) ∶V(甲醇)=1 ∶1]洗涤数次，干燥得黄色固体H2L。

在反应瓶中加入Ni(NO3)2·6H2O 0.29 g的甲醇(15 mL)溶液，搅拌下缓慢滴加H2L 0.28 g(1 mmol)和KOH 0.06 g(1 mmol)的甲醇(15 mL)溶液,滴毕，于50 ℃反应2 h;滴加phen 0.18 g(1 mmol)的甲醇(15 mL)溶液,滴毕，反应2 h(蓝绿色浑浊液)。冷却至室温，过滤，滤液于室温缓慢蒸发得蓝绿色晶体1，产率54.6%(以Ni计算); IRν: 1 633(C=N in L), 1 192(SO3H), 1 290(C-O), 1 446(苯环骨架), 1 162(phen[9]) cm-1; Anal.calcd for C42H38N6O12S2Ni2: C 50.38, H 3.80, N 8.40; found C 50.43, H 3.78, N 8.43。

1.3 1的晶体结构测定

将1单晶(0.40 mm×0.38 mm×0.15 mm)置XRD上作结构分析，于298(2) K采用石墨化的MoKα(λ=0.071 073 nm)射线，以φ-ω扫描方式在1.94°≤θ≤25.01°共收集21 905个衍射点，其中有15 166[R(int)=0.062 3]个独立衍射点，7 641个可观测点[I>2σ(I)]用于晶体结构解析。全部衍射数据经Lp因子和经验吸收校正。晶体结构由直接法解出，使用SHELXS-97程序。在SHELXS-97[8]上进行全矩阵最小二乘法修正，各向同性分配参数运用到非氢原子的修正，氢原子由理论值给出。1的晶体学数据见表1。

表 1 1的晶体学参数Table 1 Crystal data of 1

2 结果与讨论

2.1 1的晶体结构

1的主要键长和键角见表2,氢键数据见表3,分子结构图、多面体图和晶胞堆积图分别见图1,图2和图3。由图1和图2可见，1由两个L,两个phen和两个Ni(Ⅱ)组成，配位原子形成扭曲的八面体几何构型，Ni(Ⅱ)位于八面体中心，配位八面体的结构指数τ1，τ2分别为0.018和0.005，α和β是最大的配位角，β1(∠N7-Ni3-

表 2 1的部分键长和键角Table 2 Selection bond lengths and angles of 1

表 3 1的氢键键长和键角Table 3 Hydrogen bond lengths ans bond angles of 1

*ax, y+1, z;bx, y, z;cx-1, y-1, z;dx+1, y+1, z+1;ex-1, y, z;fx+1, y, z

图 1 1的分子结构图Figure 1 Molecular structure of 1

N9 172.3°)和α1(∠O14-Ni3-O11 171.2°)，β2[∠N(8)-Ni(4)-N(11) 169.9(3)°]和α2[∠O(19)-Ni(4)-O(16) 169.6(3)°]较文献[10]值小。同时，每个L酚羟基上的μ2-O作为桥原子和两个Ni(Ⅱ)配位，L的N原子和磺酸基上的一个O原子与Ni(Ⅱ)配位分别形成五元和六元螯合环，phen的两个N原子与Ni(Ⅱ)配位形成一个五元螯合环；而两个Ni(Ⅱ)和两个L中的酚羟基μ2-O原子形成了一个Ni2O2的4元螯合环，且四个角[∠O14-Ni3-O19(80.1°), ∠O19-Ni4-O14(79.2°), ∠Ni4-O14-Ni3(96.1°), ∠Ni3-O14-Ni4(103.6°)]之和为359°(接近360°)，表明这两个酚羟基O原子与两个Ni(Ⅱ)接近共平面。Ni3和配位原子间的距离分别是:2.026(7) Å(Ni3-O14), 2.036(9) Å(Ni3-N7), 2.068(9) Å(Ni3-N9), 2.129(8) Å(Ni3-O11), 2.129(7) Å(Ni3-O19), 2.153(10) Å(Ni3-N10)。Ni3-O14键长由于酚羟基氧有较强的配位能力而使其较短。∠N7-Ni3-O11， ∠N9-Ni3-O11， ∠O14-Ni3-N7和∠O14-Ni3-N9分别是83.2(3)°， 91.5(3)°， 88.9(3)°和96.8(3)°，其和为360.4°(接近360°)，因此O14， N7， O11和N9位于八面体的赤道面上，O19和N10分别位于八面体的顶点上。Ni4周围的化学环境和Ni3相似。Ni4与配位原子间的距 离分别是:2.044(9) Å(Ni4-N8), 2.059(7) Å(Ni4-O19), 2.060(10) Å(Ni4-N11), 2.121(9) Å(Ni4-N12), 2.135(7) Å(Ni4-O14), 2.198(8) Å(Ni4-O16)。∠N8-Ni4-O19， ∠ O19-Ni4-N11， ∠N8-Ni4-O16和∠N11-Ni4-O16分别是89.4 (3)°， 100.7 (3)°， 81.1 (3)° 和88.7 (3)°，其和为359.9°(接近360°)，因此O19， N11， O16和N8位于八面体的赤道面上，O14和N12分别位于八面体的顶点上。这些键长和键角与文献[9]值比较接近。从图3可以看出，1的分子间存在大量的O-H┈O和C-H┈O氢键[O┈O和C┈O分别在2.67(4) Å～3.12(5) Å和3.298(16) Å～3.52(2) Å],并形成了结构新颖的四元(H2O)4水簇(图4)。由图4可见，O21┈O25， O21┈O25A， O21A┈O25和O21A┈O25A分别为2.674 8 Å, 2.789 4 Å， 2.789 4 Å和2.674 8 Å，与文献[11]值相近；∠O21┈O25┈O21A， ∠O21┈O25A┈O21A， ∠O25┈O21┈O25A和∠O25┈O21A┈O25分别为132.3°， 132.3°， 47.7°和132.3°,其和为360.0°，因此四元(H2O)4水簇的四个水分子分别位于平行四边形的四个顶点。1中两分子phen的吡啶环面[C31/C32/C33/C34/C35/N5(Cg1), C19/C20/C21/C22/C23/N3(Cg2), C61/C62/C63/C64/C65/N9(Cg3), C73/C74/C75/C76/C77/N11(Cg4)]间形成π-π堆积作用，质心距离Cg1┈Cg2和Cg3┈Cg4分别为3.529 6 Å和3.536 3 Å(图3),比文献[12]值小。1通过这些弱作用形成三维网状结构。同时，这些分子间及分子内的弱作用对晶体的组成、稳定性和晶体的生成起了重要作用。

图 2 1的多面体图Figure 2 Polyhedron drawing of 1

图 3 1中吡啶环的π-π堆积及分子间氢键作用Figure 3 The π-π stacking interactions between pyfidine rings and intermolecular hydrogen bonds interactions in 1

图 4 1中四元水簇及分子间氢键作用*Figure 4 Four-membered water ring and intermolecular hydrogen bonds interactions in 1*A: 1-x, 1-y, 1-z; B: x, 1+y, z; C: x-1, y, z; D: 2-x, 1-y, 1-zx; E: 1-x, -y, 1-z

2.2 1的热稳定性

图5是在高纯氮气条件下，以5 ℃·min-1的升温速率测得1的TG-DTG曲线。从图5可以看出，1在217.8 ℃以下比较稳定，在217.8 ℃～328 ℃发生分解，可认为是phen分子的丢失，失重约37.5%，与理论计算值36.4%非常吻合；随后，残余物缓慢分解，至925 ℃失重约46.5%，残渣组成为NiO，残留量16.8%，与理论值14.9%基本吻合。

Temperature/℃图 5 1的TG-DTG曲线Figure 5 TG-DTG curves of 1

3 结论

本文以氨基甲磺酸、邻香草醛和六水合硝酸镍等为主要原料，合成了具有双核结构的镍配合物Ni2L2(phen)2。晶体结构分析结果表明，Ni(Ⅱ)原子与两个席夫碱分子和1,10-邻菲啰啉分子以NiO3N3的六配位形式形成扭曲的八面体几何构型，通过氢键伸展为三维网络结构。热重分析表明配合物在217.8 ℃开始分解。研究结果可为进一步研究含磺酸基的席夫碱的配位能力和具有刚性的1,10-邻菲啰啉分子的配位形式提供理论依据，也为我们课题组设计和合成新型多功能配合物提供了行之有效的方法。

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