周 江

(抚顺县环境保护局，辽宁抚顺113006)

随着世界经济的快速发展，水资源短缺日趋严重，尤其在工业用水系统中，这一问题尤为凸显。提高中水回用率，就成为解决这一问题的有效途径。然而，污垢的形成已成为限制中水回用率的主要因素之一，仅次于材料和设备腐蚀［1］。于是，阻垢剂的问世就成为一种迫切需要。阻垢剂可分为天然聚合物阻垢剂、合成聚合物阻垢剂及绿色阻垢剂三种［2］。目前，应用最广泛的是合成聚合物阻垢剂，合成聚合物又分为磺酸类聚合物阻垢剂、羧酸类聚合物阻垢剂和含磷水溶性聚合物阻垢剂［3］。AA－HPA－AMPS就是聚合物阻垢剂中的一种，为探求其是否具有更高的阻垢效率，本文采用正交试验法及应用多元回归分析对其最佳合成条件及阻垢性能展开研究。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂:工业级:丙烯酸 (AA)、丙烯酸羟丙脂 (HPA)、2－丙烯酸 －2－甲基丙磺酸(AMPS):江阴市东风化工总厂有限公司。

分析剂:碳酸氢钠 (NaHCO3):上海凌峰化学试剂有限公司;无水氯化钙 (CaCl2):上海美兴化工有限公司;氢氧化钠 (KOH):天津市大茂化学试剂有限公司;EDTA标准溶液:上海威方精细化工有限公司;盐酸 (HCl):南京化学试剂有限公司;过硫酸铵 (NH4)2S2O8):上海化学试剂有限公司。

仪器:可调速电动搅拌器:上海良平仪器仪表有限公司;自动控温水浴锅:上海市恒三仪器有限公司。

1.2 AA－HPA－AMPS的合成

在配有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的250ml的四口烧瓶内加入一定量的次磷酸钠和蒸馏水，放入恒温水浴锅进行加热，同时将引发剂过硫酸铵水溶液和AA、HPA、AMPS单体水溶液分别放入两个恒压滴夜漏斗中，待达到一定温度时，同时滴加引发剂［4］和两个滴液漏斗中的单体，并开动搅拌，保温反应一定时间，得到无色透明液体暨AA－HPA－AMPS的聚合物。

1.3 实验方法

在500ml容量瓶中，加入一定量的碳酸氢盐储备液、钙盐储备液和阻垢剂储备液，用去离子水滴加至容量瓶刻度线，震荡摇匀，配置成阻垢水样。水样中:钙离子和碳酸氢根离子浓度均为200mg/L(均以 CaCO3计)、将空白及阻垢水样同时置于80℃恒温10h后AA－HPA－AMPS的浓度为4mg/L。设置空白对照自然冷却，吸取上层清液，加入KOH将pH调节在12以上，加EDTA标准溶液滴定，分析测定钙离子浓度［5］，依据下式计算阻垢率:η =υ1－ υ0/υ2－ υ0×100%。式中:v0、v1、v2分别为空白水样消耗EDTA的体积、阻垢水样消耗EDTA的体积、空白水样理论上应消耗 EDTA体积。

1.4 单因素实验

为找出聚合物的最佳合成条件，设置单因素实验，固定聚合物阻垢剂浓度为4mg/L，依次考察反应时间、反应温度、引发剂用量 (占单体质量百分比)和单体配比因素对AA－HPA－AMPS聚合物阻CaCO3垢性能的影响。

1.4.1 反应时间

固定反应温度85℃，引发剂用量10%，M(AA)∶M(HPA)∶M(AMPS)=4∶1∶1，考察不同反应时间下，聚合物对CaCO3的阻垢效果，结果如图1。由图1可看出，聚合物阻垢效率起初随反应时间的增加而增加，在3h时达到峰值，而后出现下降趋势。这是因为此反应是自由基共聚合反应，暨单体分子在一定的浓度下，经链增长和链终止转变成大分子。时间过短，反应不能停留在中间聚合物阶段，导致合成率低，而反应时间过长，由于单体浓度已经很小，转化率也趋近于某一个定值，基本上不会再提高阻垢效果［6］。故反应时间为3h时，该聚合反应进行得最充分。

1.4.2 反应温度

固定反应时间3h，引发剂用量10%，M(AA)∶M(HPA)∶M(AMPS)=4∶1∶1，考察不同反应温度下，聚合物对CaCO3的阻垢效果，结果如图2。由图2可看出，阻垢效率随温度升高呈现出先升高而后下降的趋势，在85℃时最佳。这是由于温度过低，聚合反应速度较慢，温度升高加快了聚合反应的速度，温度过高，聚合物的分子量分布加宽，对阻垢效果不利［7］。故反应最佳温度为85℃。

1.4.3 引发剂用量

固定反应时间3h，反应温度85℃，M(AA)∶M(HPA)∶M(AMPS)=4∶1∶1，考察不同引发剂用量下，聚合物对CaCO3的阻垢效果，结果如图3。由图3可看出，随着引发剂用量的增加，聚合物阻垢率先增加而后下降。这是因为在聚合反应中，引发剂用量过少，导致游离单体含量过多，聚合物转化率减小;引发剂用量过多，聚合物特性粘数减小，聚合物相对分子量减小，阻垢效果降低［8］，故引发剂用量为12.5%最佳。

1.4.4 单体配比

在反应时间为3h，反应温度为85℃，引发剂用量12.5%条件下，固定单体配比因素M(HPA)∶M(AMPS)=1，考察不同M(AA)∶M(HPA)下，聚合物对CaCO3的阻垢效果，结果如图4。

由图4可看出，随M(AA)∶M(HPA)的增加，阻垢率均呈现出先增加而后下降的趋势。这是由于利用溶液聚合法时，自由基共聚合时，若单体HPA过多，会因为HPA自聚导致HPA单体转化率不高，而单体HPA过少，会使反应无法充分进行［9］。同理，只有在单体配比在一定范围时，该聚合反应才能达到最佳。

1.5 正交实验

根据单因素实验结果，固定聚合物阻垢剂浓度为4mg/L，固定反应时间为3h，设置如表1所示的正交实验，以找出聚合物的最佳聚合条件，最大限度地实现其阻垢性能，实验结果见表2。

表1 正交实验设计

表2 正交实验结果

通过正交实验，得出在聚合物阻垢剂浓度为4mg/L情况下，聚合物在90℃、引发剂用量为13.5%、M(AA)∶M(HPA)为8∶2时，阻Ca-CO3垢率最高为80.9%。

2 AA－HPA－AMPS最佳合成条件的选择

因为传统的正交实验所涉范围十分有限，因此无法确定得出的结论即为聚合物的最佳合成条件。为探究是否具有更好的合成条件，引入多元回归分析理论进行分析［10］。

2.1 多元回归分析理论基础

回归分析是分析变量间相关关系，建立变量之间相关关系的具体数学表达形式的一种统计方法。依据相关关系具体形态，选择出一个适当的数学模型近似地表达变量间平均变化关系，借此来探讨对变量的控制和预测问题［11］。

经典多元线性回归分析是研究变量之间的相关关系的一种基本方法。其中，最优回归方程的选择通常采用的是逐步回归法，暨根据问题所属的专业领域的理论及经验提出可能对因变量有影响的所有自变量;然后计算每一个自变量对因变量的相关系数，并按计算出的绝对值由大至小进行排序;按序逐步建立回归模型，对每一个自变量进行显著性检验;如果检验结果显示回归模型的回归效果不显著，则剔除影响最小的自变量并更新回归方程［12］，如此反复，直至无法剔除已引入的自变量也无法引入新自变量。但需要说明的是:如果变量之间存在严重多重相关性，会对回归建模带来很大的危害。所以在应用此法前，需要检验变量之间是否存在多重相关性［13］，如果存在，可以应用偏最小二乘分析法建立回归模型，以避免由此造成的回归模型失真。

2.2 多元回归分析的计算机实现

预先编写并保存表2中的数据文件记为caco，并将表2的前四列数据记为x，第五列数据记为y。

xishu=corrcoef(caco)——计算变量之间的相关系数并整理，如表3。可见，自变量之间相关系数均为0暨变量之间不存在多重相关性，所以可以应用逐步回归分析法探究因变量y与自变量x之间的相关关系。

表3 变量之间的相关系数

［b，se，pval，inmodel，stats，nextstep，history］=stepwisefit(x，y，＇display＇，＇off＇)——应用逐步回归建模的集成命令计算最优回归方程。

inmodel，b0=stats.intercept，b——自变量筛选和模型参数的估计信息 (inmodel中0表示对应的自变量不在回归方程中，1表示在最优回归方程中;b0是回归方程的常数项;b中各值是最优回归方程中对应的各个自变量的系数)。

ALLP=stats.pval——回归方程的显著性检验(结果远远小于0.05，回归方程效果很好)。

p=stats.PVAL——每个自变量的显著性概率

inmodel=0 1 0

b0= －146.8250 b = －0.4467，16.2500，－2.1053

ALLP=0.0041 p=0.6044，0.0041，0.5307

根据上述步骤，得出y与x之间的最优回归方程y=－146.825+16.25x2

2.3 最优回归方程的实验验证

结合实验条件等客观情况，固定聚合物阻垢剂浓度为4mg/L，反应时间为3h，按1.3中所述实验方法，进行实验设计，结果见表4。

表4 实验验证设计及结果

由表4可知，当聚合物阻垢剂浓度固定在4mg/L时，影响AA－HPA－AMPS聚合物阻Ca-CO3垢效果的因素主要是引发剂用量。聚合物在90℃、引发剂用量为 14.5%、M(AA)∶M(HPA)为7∶3时，阻CaCO3垢效果最好，阻垢率为90.20%。

3 结论

(1)在一定条件下，用溶液聚合方法，合成AA－HPA－AMPS聚合物，固定聚合物浓度4mg/L，通过单因素和正交实验，得到聚合物在90℃、引发剂用量为13.5%、M(AA)∶M(HPA)为7∶3时，阻CaCO3垢率最高为80.9%。

(2)应用多元回归分析，找出聚合物阻垢剂阻CaCO3垢能力与反应温度 (X1)、引发剂用量(X2)和单体配比因素 (X3)之间的相似相关关系为y=146.825+16.25x2。

(3)对最优回归方程进行实验验证，得出聚合物最佳阻CaCO3垢率为90.20%，高于传统正交实验结论9.3%。

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