周国丽，关晋平

(1.现代丝绸国家工程实验室，江苏苏州215123;2.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州215021)

真丝是天然蛋白质纤维，具有其他纤维无法比拟的优良性能，由其制成的各种纺织品深受消费者喜爱，如真丝睡衣、丝巾、领带、蚕丝被、家居及汽车、飞机内装饰品等，而真丝制品大多与人体直接接触，所以对其进行阻燃整理提高其消防安全性能是十分有必要的［1-3］。

利用热分析技术可以研究随着温度的变化，材料的重量及热效应的变化情况。当材料中加入不同的阻燃剂时，由于阻燃剂的作用，导致材料的热分解过程及燃烧性能发生变化。因此，热分析技术为评价材料阻燃性能和研究阻燃机理提供了有效的手段［4］。对真丝织物进行阻燃整理已取得了良好的阻燃效果［5-8］，一般通过测试极限氧指数来验证是否具有阻燃性［9］。本研究利用TG-DTA研究阻燃电力纺和素绉缎，对比未处理的电力纺和素绉缎进行热重差热分析，探讨该方法研究其阻燃性能和阻燃机理的可行性及现实指导意义。

1 实验

1.1 材 料

真丝电力纺(平方米质量43 g/m2)、真丝素绉缎(平方米质量72 g/m2)，均由杭州万事利丝绸科技股份有限公司提供;阻燃剂(自制，含磷)。

1.2 仪器与设备

LCK-09型极限氧指数测定仪(山东纺织科学研究院)，Diamond系列的TG-DTA(美国 PE公司)，高速剪切机，均匀小轧车。

1.3 方 法

1.3.1 阻燃剂制备方法

甲基丙烯酰氧乙基二甲基磷酸酯25 g，丙烯酸丁酯5 g，甲基丙烯酰胺 3.5 g，十二烷基硫酸钠 1.5 g，AEO-9 1.2 g，进行混合，以8 000 r/min高速剪切乳化20 min得预乳液。在装有搅拌、回流冷凝管、温度计和两个加料漏斗的500 mL三口烧瓶中，加入单体预乳液(先加上述制备好的预乳液的1/4)，升温至70℃后，滴加20 mL过硫酸铵水溶液(质量分数为3.5%)。同时滴加剩余单体预乳液，1 h加完，加完后保温在70～72℃反应1.5 h。冷却后，出料得工作液。

1.3.2 阻燃真丝织物制备方法

在烧杯中配制工作液，阻燃剂质量浓度120 g/L。二浸二轧，轧车为实验室用均匀小轧车，轧液率100%，于实验室小型定形机上90℃预烘2 min，150℃焙烘3 min。

1.4 测 试

1.4.1 极限氧指数

采用极限氧指数测定仪，根据GB/T 5454—1997《纺织品燃烧性能试验极限氧指数法》进行测定。

1.4.2 TG-DTA 分析

采用TG-DTA，氮气和空气气氛，流速为100 mL/min，升温速率为5、10、20℃/min。实验过程使用40μL的氧化铝坩埚，温度范围为50～650℃。

2 结果与讨论

2.1 极限氧指数

阻燃前后真丝织物的极限氧指数见表1所示。

由表1可见，阻燃处理后，真丝织物的极限氧指数均较未处理的有大幅提高，而且极限氧指数28%以上即达到遇火自熄的阻燃性能，故本实验中的真丝织物获得了良好的阻燃效果。另外还发现，阻燃处理前素绉缎的极限氧指数高于电力纺，表明同种组分但组织结构不同的真丝织物的燃烧性能存在一定差异，厚密织物较轻薄织物难以燃烧。

表1 阻燃前后真丝织物的极限氧指数Tab.1 LOI of silk fabrics before and after flame retardance

2.2 阻燃真丝织物在空气中的热分解

测试条件:空气气氛下，升温速率为10℃/min，样品制成粉末状，装填紧密。未处理的电力纺和阻燃电力纺，未处理的素绉缎和阻燃素绉缎的TG-DTA曲线如图1和图2所示。

图1 未处理的电力纺和阻燃电力纺的TG-DTA曲线Fig.1 TG-DTA curves of untreated and flame-retardant silk habotai

图2 未处理的素绉缎和阻燃素绉缎的TG-DTA曲线Fig.2 TG-DTA curves of untreated and flame retardant crepe satin plain

由图1和图2可以看出，阻燃处理过的电力纺、素绉缎与未处理相比，均分3个阶段的热失重。但阻燃处理真丝织物的起始分解温度(Onset外推法)有所降低(100℃以前的失重是失去吸附水不予考虑)，数据对比见表2，起始分解温度提前10℃左右，由DTG可知最大分解温度也稍有提前。另外，阻燃处理过的电力纺和素绉缎在650℃时并没有分解完全，有一点残留，而未处理的电力纺和素绉缎加热至610～620℃时已经完全分解，并且热流曲线上伴随出现一个较大的放热峰(如图标注为A和B)，但是阻燃处理过的热流曲线上却没有出现。

表2 阻燃整理前后真丝织物的TG-DTA数据表Tab.2 TG-DTA data sheet of real silk fabrics before and after flame retardant treatment

由表2可见，未处理电力纺的起始分解温度和最大分解温度较素绉缎均有提前，其TG曲线虽有相同的裂解趋势，但热流曲线并不完全相同，结合极限氧指数测试的结果再次证明了同种结构不同组织结构的织物燃烧性能的差异性。同时也验证了磷系阻燃剂的阻燃机理［10-11］:有机磷在真丝织物裂解之前先分解生成磷酸的非燃性液态膜，起到覆盖效应，同时磷酸又进一步聚合生成聚偏磷酸，使真丝织物在强酸的作用下迅速脱水而炭化，并且在真丝织物表面形成炭膜隔绝了空气，减少可燃性气体产物，抑制了进一步裂解的发生，在真丝织物的着火点600℃之前就只剩难燃物质，起到了良好的阻燃效果。

2.3 阻燃真丝织物在氮气中的热分解

影响热分析测量的实验因素有很多:升温速率，试样质量和粒度，气氛，装样的紧密程度等。针对600℃以后出现的放热峰，以未处理的电力纺为例进行研究，分别又做了升温速率为 5℃/min和20℃/min的试验，样品状态为碎屑，装样程度为疏松的4组对比实验，结果均还是出现了不同程度的放热峰，说明这几个外在因素的影响不大，可以排除。

在氮气气氛下的对比实验，同样升温速率为10℃/min，样品制成粉末状，装填紧密，未处理的电力纺和素绉缎的TG-DTA曲线如图3和图4所示，可见热分解反应至600℃以后未出现放热峰。

综上分析，真丝织物在空气气氛下由于氧化热裂解反应剧烈会起泡，进一步升温至点燃温度600℃以后会急剧裂解为可燃性的小分子，这些小分子与氧气发生反应后会瞬间放出热量，而加入阻燃剂和氮气气氛都抑制了裂解生成的可燃小分子与氧气的反应，所以600℃以后均未出现放热峰，同时也进一步验证了阻燃真丝织物的阻燃效果。

图3 氮气气氛下未处理的电力纺的TG-DTA曲线Fig.3 TG-DTA curves of untreated habutae under nitrogen atmosphere

图4 氮气气氛下未处理的素绉缎的TG-DTA曲线Fig.4 TG-DTA curves of untreated crepe satin plain under nitrogen atmosphere

3 结论

通过TG-DTA分析，研究了阻燃真丝织物电力纺和素绉缎的阻燃性能及热性能，阻燃剂的加入使真丝织物的裂解方式发生了很大变化，阻燃机理是通过使真丝织物脱水成炭，减少产生可燃性气体，增加固体炭渣含量。所以通过热重差热分析实验来探讨其阻燃效果和阻燃机理是可行和必要的。另外还可以结合分析固体炭渣来进一步推断处理工艺问题。

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