蹇超???李宁???吴之凯???腾劲???颜家振

[摘要] 目的 研究两步烧结工艺对牙科氧化锆陶瓷微观组织的影响。方法 纳米氧化锆经过干压、冷等静压成型后预烧，切削加工成试样，采用传统烧结、单步烧结和两步烧结工艺，通过对试样密度和晶粒大小的测定，得出了两步烧结中较高温度T1与较低温度T2的大致范围，对比了两步烧结与传统烧结的微观组织，研究两步烧结中T1、T2对微观组织的影响。结果 两步烧结中T1、T2的大致范围分别为1 450～1 550 ℃和1 250～1 350 ℃；两步烧结相对于传统烧结，密度更高，晶粒更细，组织更均匀；T1主要影响晶粒尺寸，对致密度影响不大；T2主要影响致密度，而对晶粒大小影响不明显。结论 两步烧结能够在高致密化情况下细化晶粒，有利于优化牙科氧化锆陶瓷材料的微观组织。

[关键词] 氧化锆； 两步烧结； 晶粒； 微观组织

[中图分类号] R 783.2 [文献标志码] A [doi] 10.7518/hxkq.2013.05.013

3mol%氧化钇稳定的四方多晶氧化锆（3mol% yttria-stabilized tetragonal zirconia polycrystal，3Y- TZP）陶瓷具有高的抗弯强度和断裂韧性、卓越的

生物相容性、低的导热率以及一定的半透性，因此 其广泛用于牙科冠、桥的修复[1-2]。牙科计算机辅助设计/计算机辅助制造（computer aided design/com-puter aided manufacture，CAD/CAM）氧化锆瓷块按一定的比例放大并切削成型后，必需经过最终的烧结才能得到具有高密度和强度的修复体。

目前，牙科3Y- TZP全瓷材料通常用无压烧结的方式进行烧结，即按一定的升温速率（3～8 ℃·min-1）升到一个较高温度（1 450～1 500 ℃），然后在此温度保温2～4 h。在传统无压烧结过程中，必要的高温、长时间的保温虽然保证了较高的致密度，但同时也会引起晶粒的长大，这样的直接后果是引起强度、韧性、抗老化等性能的降低[3-5]。Chen等[6]在研究Y2O3的烧结过程中，提出了两步烧结的新方法。两步烧结能够协调致密度与晶粒长大之间的矛盾，它的基本原理是：在普通无压烧结炉中，首先将试样加热到一个较高的温度T1，短时保温，使体系获得足够晶界扩散的热力学驱动力；然后再快速冷却到另一个较低的温度T2，长时间保温，促进晶界扩散的同时抑制晶界的迁移，最终实现致密化并控制晶粒长大的目的。两步烧结成败的关键在于T1、T2的选择[6-7]。目前，两步烧结已成功运用于Y2O3[6]、SiC[8]等。然而，目前两步烧结对牙科陶瓷材料3Y-

TZP微观组织的研究报道还不多见。本文着重研究了两步烧结中T1、T2温度的选择，两步烧结与传统烧结两种方式对材料的致密度、晶粒大小的影响，以及两步烧结中T1、T2温度对3Y-TZP陶瓷微观组织的影响。

1 材料和方法

1.1 实验材料

纳米氧化锆粉体（TZ-3YSB-E，东曹株式会社，日本），其主要成分为5.2%Y2O3、0.25%Al2O3、2.2%HfO2，其余为ZrO2。粉体粒径为90 nm，比表面积为（7±2）m2·g-1。纳米氧化锆粉体首先用钢模以20 MPa的单向压力干压成55 mm×19 mm×19 mm的长方体，然后在200 MPa的压力下进行冷等静压，再经过排胶、素烧过后，得到相对密度为50%的预烧瓷块，切削加工成5 mm×4 mm×3 mm的方块若干。

1.2 烧结工艺

传统烧结工艺：以5 ℃·min-1的升温速度升至

1 450 ℃保温120 min，然后随炉冷却。两步烧结工艺：以20 ℃·min-1的升温速度升至T1，保温5 min，以20 ℃·min-1的速度快速冷却到一个较低的温度T2，在保温300 min后随炉冷却。另外，两步烧结T1、T2范围的确定按如下烧结工艺（以下简称为单步烧结）：以20 ℃·min-1的速度升温至最高温度（1 100～1 550 ℃，两个温度点的间隔取为50 ℃）并保温

5 min，再以20 ℃·min-1的速度冷却至1 100 ℃，然后随炉冷却。

1.3 性能测试

1.3.1 密度测试 样品实际密度采用阿基米德排水法测量，首先用精密天平分别测出试样的干重m0，然后将试样置于沸水中煮沸2 h，冷却至室温后称量其在水中的重量m1，然后将其从水中取出，用湿毛巾擦拭试样表面后称量其湿重m2。实际密度（SD）和相对密度（RD）的计算公式分别为：SD=（m0×d水）/（m2-m1），RD=SD/d理论×100%，其中，d水为室温下（20 ℃）水的密度，取为0.998 2 g·cm-3；理论密度d理论取为6.10 g·cm-3。

1.3.2 扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）观察微观组织 样本表面先使用金刚石抛光膏进行抛光，然后在低于烧结温度100 ℃的温度下热蚀

30 min，样本的抛光面喷金后采用场发射扫描电镜（INSPECT F，FEI NanoPorts公司，荷兰）观察表面形貌及晶粒大小，平均晶粒大小采用直线截点法测量。

2 结果

在单步烧结工艺的条件下，试样相对密度、晶粒大小与烧结温度的关系见图1。由图1可见，随着烧结温度的升高，相对密度逐渐升高：从1 100 ℃至1 400 ℃，相对密度增加比较缓慢，约从50%增加至60%；当烧结温度由1 450 ℃上升至1 550 ℃，相对密度则从72%增加为92%。晶粒大小随温度的变化明显分为两个阶段：当烧结温度低于1 350 ℃，晶粒大小几乎不随烧结温度的变化而变化；当烧结温度由1 350 ℃升高至1 550 ℃，晶粒大小则由90 nm增加到330 nm。

图 1 单步烧结中样品烧结温度与晶粒大小和相对密度的关系

Fig 1 Relationship of sintering temperature and relative density and

grain size of the samples in single-step sintering

3Y-TZP粉体在不同烧结工艺下的相对密度及晶粒大小的测量结果见表1。由表1可见，两步烧结相对于传统烧结，密度更高，晶粒更细小：1 550 ℃传统烧结保温2 h后，相对密度为98.36%，晶粒尺寸约为600 nm；两步烧结后最低相对密度为98.63%（TSS5），晶粒尺寸为340 nm；两步烧结后最小晶粒尺寸为210 nm（TSS1），相对密度为98.68%。两步烧结中保持T2不变（TSS1～TSS5），相对密度随T1的变化不太明显，晶粒尺寸变化显著，当T1由

1 450 ℃升至1 550 ℃时，晶粒尺寸由210 nm增加到340 nm。两步烧结中保持T1不变（TSS5～TSS9），晶粒尺寸随T2的变化不明显，相对密度逐渐升高，当T2由1 250 ℃升至1 350 ℃时，相对密度由98.63%升高到99.61%。两步烧结与传统烧结的SEM观察结果见图2、3。

3 讨论

3.1 传统烧结与两步烧结的对比

影响传统烧结主要的工艺参数有：烧结温度、升温速度和保温时间等。升温速度对传统烧结的影响表现在：要达到相同的密度，升温速度越快，烧结温度越高或者保温时间更长；烧结温度对于某一特定的粉体一般是固定的某一范围，一般为1 450～

1 550 ℃。保温时间是确保烧结体致密的重要因素，本研究中保温时间较短时，升温至1 550 ℃，相对密度仅为92%。因此，传统烧结中，高温长时间保温是必须的，以保证获得较高的密度。但是这一过程必然会导致晶粒的长大，引起强度等性能的下降。

两步烧结过程是：首先将试样加热到一个较高的温度，短时保温，使体系获得足够晶界扩散的热力学驱动力，再快速冷却到另一个较低的温度，长时间保温，促进晶界扩散的同时抑制晶界迁移，最终控制晶粒长大。影响两步烧结的主要工艺参数有：升温速度、保温时间、降温速度以及T1/T2的选择。其中T1/T2的选择对两步烧结成败起着决定作用。若T1或T2过高，必然会导致部分晶粒长大；若T1或T2过低，则不足以使气孔处于不稳定状态，无法继续推动致密化的进行。两步烧结的基础是保证第一步烧结过后的实际密度达到理论密度的72%～92%[6]。两步烧结的目的是推动致密化过程的继续进行而晶粒不长大，故T2的最大值不能引起晶粒的进一步长大，即不能超过1 350 ℃。只有满足上述两点才能确保气孔处于不稳定状态，第二步的低温长时间保温才可能实现致密度提高而晶粒不长大的目的。

3.2 两步烧结中T1、T2对微观组织的影响

针对两步烧结中T1/T2的重要性，分别研究了T1、T2对3Y-TZP组织的影响。本研究结果表明，致密度随T1变化不大，晶粒尺寸却随T1的升高而变大。由固相烧结理论知道，分散的开气孔具有“钉扎”晶界，阻止晶界迁移的作用。在烧结初期，开气孔没有出现“坍塌”现象，也就不会形成闭气孔，晶粒长大被抑制；随着温度的提高，烧结进入中后期，闭气孔大量形成，“钉扎”作用强烈减弱，晶粒长大被促进。另一方面，由烧结动力学可知，烧结温度T1越高，晶界的推动力越大，晶界迁移能力就越强，晶粒也就越容易长大。由以上两点可以解释晶粒尺寸随T1升高而增大的原因。致密度随T1变化不明显可能是因为本实验中T1温度范围中的最低温度（1 450 ℃）烧结5 min后，相对密度已经超过72%，能够激活第二步烧结所需要的活化能的缘故。致密度随T2的升高而增加，而T2对晶粒尺寸的影响较小。从热力学方面来看，两步烧结中，温度由T1降至T2后，不能提供足够的活化能来促使晶界迁移，晶粒长大被抑制；相反却拥有足够的活化能来推动晶界扩散，致密化过程仍在进行，同时，T2温度越高，扩散越容易进行。从动力学方面来看，试样从高温T1降至低温T2的结果是形成了一个“冰冻”的微观组织[6]，阻止了因晶粒长大不断刷新微观组织的现象（温度降低，热力学动力降低，晶粒长大速率被降低或抑制），而这些“冰冻”骨架缩短了扩散距离，在热力学条件具备的情况下有利于缓慢推动致密化过程的继续进行[6]。故随T2的增加致密度增加，而晶粒尺寸变化不大。

综上所述，两步烧结能弥补传统烧结的不足，通过两步烧结工艺对3Y-TZP微观组织影响的研究，将有利于进一步推广这种牙科陶瓷材料的应用。

[参考文献]

[1] 李国华， 龚振宇， 于淑湘， 等. 牙科全瓷材料3Y-TZP粉体粒度对烧结性能与微观结构的影响[J]. 口腔医学研究， 2008， 24（3）：285-290.

Li Guohua， Gong Zhenyu， Yu Shuxiang， et al. Effects of particle size on sintering properties and microstructure of 3Y-TZP[J]. J Oral Sci Res， 2008， 24（3）：285-290.

[2] 刘维良， 喻佑华. 先进陶瓷工艺学[M]. 武汉： 武汉理工大学出版社， 2004：69-86.

Liu Weiliang， Yu Youhua. Advanced ceramic technology

[M]. Wuhan： Wuhan Science and Engineering University Press， 2004：69-86.

[3] Mazaheri M， Simchi A， Golestani-Fard F. Densification and grain growth of nanoocrystalline 3Y-TZP during two-step sintering[J]. J European Ceramic Society， 2008， 28（15）： 2933-2939.

[4] 李树先， 朱德贵. 工艺参数对热等静压制备的3Y-TZP陶瓷性能的影响[J]. 粉末冶金材料科学与工程， 2008， 13（1）： 40-44.

Li Shuxian， Zhu Degui. Effects of process parameters on HIP sintered 3Y-TZP ceramics behavior[J]. Materials Sci-ence Engineering Powder Metallurgy， 2008， 13（1）：40-44.

[5] 李蔚， 高濂， 归林华， 等. 热压烧结制备纳米3Y-TZP材料[J]. 无机材料学报， 2000， 15（4）：607-611.

Li Wei， Gao Lian， Gui Linhua， et al. Sintering of Nano 3Y- TZP materials by hot-pressing[J]. J Inorganic Materials， 2000， 15（4）：607-611.

[6] Chen IW， Wang XH. Sintering dense nanocrystalline cera-mics without final-stage grain growth[J]. Nature， 2000， 404 （6774）：168-171.

[7] Li BR， Liu DY， Liu JJ， et al. Two-step sintering assisted consolidation of bulk titania nano-ceramics by spark plas-ma sintering[J]. Ceramics International， 2012， 38（5）：3693- 3699.

[8] Lee YI， Kim YW， Mitomo M. Effect of processing on den-sification of nanostructured SiC ceramics fabricated by two-step sintering[J]. Mater Sci， 2004， 39（11）：3801-3803.

（本文编辑 杜冰）