覃孝平，赖南君，叶仲斌，彭 琴

（1. 西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500；2. 西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500）

聚合物驱在提高原油采收率方面发挥着重要的作用［1］。但目前广泛使用的聚丙烯酰胺（PAM）和部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）的耐温、耐盐及抗剪切性能并不能完全满足在高温高矿化度油田中提高原油采收率的要求［2-3］。因此，研发耐温耐盐驱油用聚合物对提高原油采收率具有重要的意义。

在聚合物中引入具有耐温、耐盐和抗剪切的基团或结构，有助于提高其耐温、耐盐及抗剪切性能。目前较为常用的耐盐单体有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸等；较为常用的耐温单体有N-乙烯基吡咯烷酮，其五元环结构可有效抑制酰胺基团水解和增大聚合物分子链的刚性［4-11］。

本工作以乙二胺（EDA）和马来酸酐（MA）为单体制备了具有反应活性的功能单体N，N′-二（4-氧基-2-烯酸）乙二胺（EDMA）；以EDMA、丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、烯丙基磺酸钠（SAS）为单体制备了AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物。利用FTIR、SEM和元素分析等方法分析了该四元共聚物的结构特征，并对其耐温耐盐性能、抗剪切性能和提高采收率能力进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

EDA、MA、AM、AA、SAS、乙醇、亚硫酸氢钠、过硫酸铵、NaCl、CaCl2、MgCl2·6H2O、NaOH：分析纯，成都科龙化学试剂厂；原油：渤海油田原油，60 ℃下黏度60.5 mPa·s。

FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪：北京瑞利分析仪器公司；Vario EL-Ⅲ型元素分析仪：德国Elementar公司；SYD-256D型乌式黏度计：上海隆拓仪器设备有限公司；Quanta 450型环境扫描电子显微镜：美国FEI公司；Brookfiled DV-Ⅲ型黏度计：美国Brookfield公司；RS 6000型流变仪：德国HAAKE公司。

1.2 共聚物的合成

1.2.1 EDMA的合成

在100 mL圆底烧瓶中加入4.2 g MA和20 mL乙醇，搅拌至完全溶解；再滴加2 mL EDA和20 mL乙醇的混合溶液；待滴加完成后于50 ℃下反应4 h；过滤反应产物，并用大量去离子水洗涤，最后于60℃下烘干。EDMA的合成反应原理见式（1）。

1.2.2 共聚物的合成

在250 mL三颈烧瓶中依次加入6.50 g AM、3.47 g AA、0.01 g EDMA、0.02 g SAS，用NaOH溶液调节溶液pH=7.5，再加入一定量的去离子水配成单体总质量浓度为20%的混合溶液；将混合溶液升温至45 ℃，加入0.05 g过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂（过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比为1∶1），N2保护下反应6 h；反应完成后经无水乙醇洗涤、烘干、粉碎，得AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物。合成反应见式（2）。采用上述相同的方法合成AM/AA二元共聚物。

1.3 共聚物的性能评价

1.3.1 微观结构的观察

将500 mg/L的AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物溶液滴加到Quanta 450型环境扫描电子显微镜的试样槽中，用液氮快速冷却后抽真空，在室温下观察共聚物的微观结构。

1.3.2 耐温耐盐性能的测试

将共聚物配成5 000 mg/L的溶液，测定共聚物溶液在不同温度下的黏度，剪切速率为7.34 s-1。分别向5 000 mg/L的共聚物溶液中加入盐溶液（NaCl、CaCl2或MgCl2·6H2O），搅拌溶解完全后，在20 ℃下测定盐溶液的质量浓度对共聚物溶液黏度的影响，剪切速率7.34 s-1。

1.3.3 抗剪切性能的测试

采用RS 6000型流变仪测定2 000 mg/L共聚物溶液的抗剪切能力。首先测定共聚物溶液在170 s-1下的黏度，然后增大剪切速率，测定共聚物溶液在500 s-1下的黏度，最后将剪切速率降至170 s-1，在20 ℃下测定共聚物溶液的黏度，研究共聚物溶液在不同剪切速率下的黏度以及经过高剪切速率后黏度的恢复能力。

1.3.4 室内提高采收率能力的测试

采用一维填砂模型研究共聚物溶液提高采收率的能力。一维填砂模型在吸水饱和后再吸收原油至饱和，建立束缚水饱和度；再用6 000 mg/L的NaCl溶液驱替一维填砂模型中的原油，直至含水率达到95%；最后用聚合物溶液（用6 000 mg/L NaCl 盐水配制）驱替一维填砂模型中的原油，直至含水率再次达到95%，计算水驱油过程及聚合物驱油过程的采收率。

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征结果

AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物的FTIR谱图见图1。由图1可知，3 429.26 cm-1处较强的吸收峰归属于N—H键的伸缩振动；2 920.53 cm-1处较强的吸收峰归属于—CH2基因的伸缩振动；1 659.07 cm-1处较强的吸收峰归属于键的伸缩振动；1 401.93 cm-1处较强的吸收峰归属于伯酰胺中C—N键的伸缩振动；1 312.16 cm-1处的吸收峰归属于仲酰胺中C—N基因的伸缩振动；1 180.02，1 040.31 cm-1处的吸收峰归属于—SO3Na基因的伸缩振动。FTIR表征结果显示，合成的AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物为目标产物［8-9］。

图1 AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of AM/AA/SAS/EDMA tetra-polymer.

2.2 元素分析结果

AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物中各元素含量（w）为：理论值C 50.39%，H 6.51%，O 30.15%，N 12.85%，S 0.03%；测定值C 46.38%，H 6.01%，O 27.47%，N 11.21%，S 0.02%。

2.3 共聚物特性黏数的测定

按文献［7-9］中报道的方法，采用逐步稀释法测得AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物的特性黏数［η］=305.26 mL/g。

2.4 共聚物的微观结构分析

AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物的SEM照片见图2。从图2可知，该四元共聚物具有一定的空间网络结构，这种结构有利于其在高剪切速率下保持黏度，提高黏度保留率［6，11-12］。

图2 AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物的SEM照片Fig.2 SEM images of AM/AA/SAS/EDMA tetra-polymer.

2.5 共聚物的耐温性能

温度对共聚物黏度的影响见图3。从图3可知，5 000 mg/L 的AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物溶液在20 ℃下的黏度为1 013.0 mPa·s，随温度的升高，黏度下降；当温度升至95 ℃时，黏度为400.1 mPa·s，黏度保留率为39.5%；5 000 mg/L 的AM/AA二元共聚物溶液在20 ℃下的黏度为985.3 mPa·s，在95 ℃下的黏度为239.6 mPa·s，黏度保留率为24.3 %。与AM/AA二元共聚物相比，AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物表现出更好的耐温性能，这可能是因为AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物的空间网络结构能在一定程度上减小温度对分子链的影响，降低分子链的卷曲程度，使其在高温下具有更高的黏度保留率。

图3 温度对共聚物黏度的影响Fig.3 Effects of temperature on the viscosity of copolymers.

2.6 共聚物的耐盐性能

不同的盐溶液对共聚物黏度的影响见图4。从图4可知，随溶液中盐含量的增大，共聚物的黏度先快速降低，后趋于稳定。当溶液中盐含量相同时，AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物的黏度高于AM/AA二元共聚物，表现出更好的抗盐性能。在NaCl含量为10 000 mg/L的溶液中，AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物的黏度为122.8 mPa·s，黏度保留率（基于1 013.3 mPa·s，下同）为12.1 %；AM/MA二元共聚物的黏度为65.7 mPa·s，黏度保留率（基于985.3 mPa·s，下同）为6.7 %。在CaCl2含量为1 000 mg/L的溶液中，AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物的黏度为195.2 mPa·s，黏度保留率为19.3%；AM/MA二元共聚物的黏度为94.3 mPa·s，黏度保留率为9.6%。在MgCl2·6H2O含量为1 000 mg/L的溶液中，AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物的黏度为278.4 mPa·s，黏度保留率为27.5%；AM/MA二元共聚物的黏度为205.3 mPa·s，黏度保留率为20.8%。由于四元共聚物中引入了—SO3Na基团，—SO3Na基团对盐溶液不敏感，因此可形成更致密的溶剂化层或水化膜，从而可减弱盐溶液对聚合物分子链的影响，使AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物具有一定的耐盐能力［8-10］。

图4 不同的盐溶液对共聚物黏度的影响Fig.4 Effects of different salt solutions on viscosity of copolymers.

2.7 共聚物的抗剪切性能

剪切速率对共聚物黏度的影响见图5。从图5可知，随剪切速率从170 s-1升至500 s-1再降至170 s-1，AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物的黏度从33.5 mPa·s降至23.2 mPa·s再增至28.7 mPa·s，黏度保留率为85.7%； AM/AA二元共聚物的黏度从33.2 mPa·s降至17.8 mPa·s再增至23.1 mPa·s，黏度保留率为69.6%。实验结果表明，AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物在剪切速率为500 s-1时具有更高的黏度，且剪切5 min后的黏度保留率较高。这可能是由于在共聚物中引入EDMA后，增强了聚合物的空间网络结构，减轻了剪切作用对聚合物分子链的破坏，并使其能在一定程度上恢复黏度［11-13］。

2.8 室内提高采收率的能力对比

共聚物室内提高采收率的能力对比见图6。从图6可知，当两个一维填砂模型饱和原油后，分别用不含共聚物的6 000 mg/L的NaCl溶液驱替一维填砂模型中的原油，再用2 000 mg/L的共聚物溶液驱替一维填砂模型中的剩余油，AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物溶液可驱出13.2%的原油，而AM/AA二元共聚物溶液可驱出7.5%的原油，AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物的采收率比AM/AA二元共聚物高5.7%。室内提高采收率实验结果表明，AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物表现出更强的驱油能力，这可能是由于AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物具有较强的耐温耐盐和抗剪切能力，使其在多孔介质中具有更高的黏度，有利于扩大波及体积，从而提高采收率［6，14-17］。

图5 剪切速率对共聚物黏度的影响Fig.5 Effects of shear rate on the viscosity of copolymers.

图6 共聚物提高采收率的能力对比Fig.6 Comparison of oil recoveries enhanced by different copolymer floodings.

3 结论

1）以EDA和MA为单体制备了具有反应活性的功能单体EDMA；以EDMA，AM，AA，SAS为单体制备了AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物。

2）AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物存在一定的空间网络结构，这种空间网络结构有助于减小剪切作用对该共聚物分子链的破坏，使得该共聚物在经过高剪切速率剪切后具有更高的黏度保留率。

3）当AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物的质量浓度为5 000 mg/L时，该四元共聚物溶液在95 ℃下的黏度保留率为39.5%；在10 000 mg/L NaCl，1 000 mg/L CaCl2，1 000 mg/L MgCl2·6H2O溶液中的黏度保留率分别为12.1%，19.3%，27.5%；当质量浓度为2 000 mg/L时，在剪切速率为500 s-1下剪切5 min后其黏度为28.7 mPa·s，黏度保留率为85.7%。

4）AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物具有较强的耐温耐盐和抗剪切性能，有利于扩大波及体积，从而提高采收率。室内提高采收率实验结果表明，60℃下2 000 mg/L的AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物的采收率比2 000 mg/L的AM/AA二元共聚物的采收率高5.7%。

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