蒋 龙，裴启明 (长江大学物理科学与技术学院，湖北 荆州 434023)

固体氧化物燃料电池阴极材料SrCo0.9Dy0.1O3-δ的制备及电性能研究

蒋 龙，裴启明 (长江大学物理科学与技术学院，湖北 荆州 434023)

采用溶胶-凝胶法合成了中温固体氧化物燃料电池阴极材料SrCo0.9Dy0.1O3-δ(SCDO)，并对其电性能进行了研究。研究结果表明，SCDO为立方钙钛矿结构，SCDO的电导率在工作温度范围内高于600S/cm，满足中温固体氧化物燃料电池对阴极材料电导率的要求；温度的升高降低了电池的欧姆阻抗和电极的极化阻抗，较高的电导率和较低的极化电阻提高了电池的功率输出；在800℃，SCDO电极材料的极化阻抗仅为0.18Ω·cm2，功率密度达到433mW/cm2。

固体氧化物燃料电池钙钛矿SrCo0.9Dy0.1O3-δ(SCDO)；电导率；欧姆阻抗；极化阻抗；极化电阻；功率密度

固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种能量转换装置，由于其安全、高效、燃料选择灵活和环境友好等方面的优点受到世界各国的广泛重视[1]。传统的SOFC在1000℃左右的高温下工作，带来了诸如材料老化、热膨胀不匹配和高构造成本等一系列的问题。因此，降低工作温度成为各国研究和发展SOFC最迫切解决的问题。将工作温度降低至中温(IT)范围(600～800℃)内，不仅拓宽了电池连接材料的选择范围，而且降低了实际应用中电池组装的成本。然而，降低工作温度会由于电解质欧姆损失和电极的极化的增加，降低电极材料的催化活性，导致电池的功率密度显著降低。传统的(La,Sr)MnO3阴极材料由于其在中温范围内较低的电导率，不能满足实际应用的需要[2]。因此，开发在较低温度下仍具有良好性能的新型阴极材料是当前发展IT-SOFC技术的关键。

钙钛矿结构的SrCoO3-δ是一种比较具有良好前景的阴极材料而引起了广泛关注。但由于其在SOFC工作气氛下煅烧具有2-H六角型钙钛矿结构，导致材料的电导率很低，因此影响了SrCoO3-δ作为IT-SOFC阴极材料的应用。为改善SrCoO3-δ阴极材料的性能，常用的方法是在稳定钙钛矿结构的基础上，通过元素掺杂在材料结构中引入氧空位，增加材料的导电性。较小离子半径的Y3+在Sr-位和Co-位掺杂可以稳定SrCoO3-δ钙钛矿结构，增加了氧离子和电子的传输能力，改善了阴极材料的性能[3-4]。而Co-位Dy 掺杂SrCoO3-δ用于IT-SOFC阴极材料的研究未见报道。因此，笔者以SrCo0.9Dy0.1O3-δ为研究对象，通过对材料的结构、导电性能和电化学性能测试，考察其作为IT-SOFC阴极材料的可行性。

1 试验部分

1.1材料制备

SrCo0.9Dy0.1O3-δ(SCDO)样品采用溶胶-凝胶法制备。初始材料为Dy2O3(99.9%), Sr(NO3)2(99.5%), Co(NO3)2·6H2O(99%)，按化学计量称量Dy2O3放入烧杯中，用浓硝酸溶解后一起倒入装有去离子水的烧杯中，将其他称量的硝酸盐完全溶解在烧杯中，形成混合的硝酸盐溶液，依次加入双络合剂柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)，各物质的量按金属阳离子总和：柠檬酸：EDTA =1∶2∶1称取，再向溶液中加入氨水，调节溶液pH值约7～8，放在搅拌器上保持100℃搅拌直到溶液变成褐色凝胶体，然后放入烘箱中保持150℃烘12h，烘干后于400℃煅烧10h，将其研磨后于1000℃煅烧10h得到氧化产物。

电解质材料La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815(LSGM)、Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)采用固相法制备，具体制备过程采用文献报道的方法[5-6]。阳极材料是NiO和SDC按65∶35的质量比混合制得。

1.2电池制备

电池制作采用电解质支撑技术构造NiO-SDC/SDC/LSGM/SDCO电池。利用乙基纤维素和松油醇按一定比例混合制成粘合剂，首先将SDC粉末与粘合剂调成浆料，用丝网印刷法将浆料涂于厚度为300μm的LSGM电解质一侧作为缓冲层，烘干后1300℃煅烧1h，然后将阳极浆料涂于缓冲层上1250℃煅烧2h，阴极浆料涂于电解质LSGM另一侧，在950℃煅烧2h，形成一个单电池。对称电池的制作过程采用丝网印刷法将阴极浆料涂于电解质LSGM两侧，形成对称电极，然后于950℃煅烧2h。

1.3性能测试与表征

采用日本Philips X’Pert PRO衍射仪研究材料的相结构，热重数据通过Stanton STA 781采集,采用RTS-8四探针测试仪测试材料的电导率，利用PARSTAT2273电化学测试系统进行电池的电化学性能测试。阻抗谱的测试在开路电压状态加10mV振幅信号,频率为10mHz～100kHz。

2 结果与讨论

2.1物相分析

图1 SCDO粉末在1000煅烧10h的XRD图谱 图2 SCDO样品的重量随温度的变化曲线

图1为在1000℃煅烧合成的SrCo0.9Dy0.1O3-δ(SCDO)粉末的XRD图谱。通过物相检索可以看出，得到的是SCDO钙钛矿纯相，并且衍射峰的峰形较窄，说明合成样品的结晶性较好。通过与标准图谱库的PDF卡片相比较，该氧化物的图谱与立方钙钛矿的衍射图样符合的很好，说明采用溶胶-凝胶法制备SCDO很容易得到立方钙钛矿的纯相，Dy在Co-位掺杂可以在室温条件下有效稳定SrCoO3-δ立方钙钛矿相结构。

2.2热重分析

为研究SCDO材料的热稳定性，图2给出了在空气气氛下SCDO样品的质量随温度变化的关系曲线。从图2可以看出，从室温升高至约300℃，样品的重量开始增加 0.08%，对应Co的化合价由低价态向高价态转化，较高价态的阳离子需要更多的晶格氧来匹配，所以样品的重量有所增加；当温度高于300℃时，样品质量急剧下降，至900℃时失重 0.56%，说明温度的升高加剧了晶格氧的热振动，使得晶格氧脱离格点位置，导致样品失重。

2.3电导率分析

图3是SCDO样品的电导率随温度的变化关系曲线。电导率包括电子电导率和离子电导率，由于电子电导率比离子电导率的大小高4～5个数量级，所以对于离子-电子混合导电的SCDO样品来说，可以认为测试的结果是样品的电子电导率。从图3可以看出，温度从室温升高至250℃左右，电导率先升高达到最大值( 1780S/cm)，然后随着温度的升高，电导率急剧减小。SCDO样品电导率随温度先增大后减小的变化曲线，显示了样品在升温过程中表现不同的导电机制。从室温升高至250℃，样品受热，载流子运动加剧，迁移率增加，所以电导率增加，SCDO样品呈现半导体的性质；而温度高于300℃，结合图2中的热重分析结果，氧化物中出现大量晶格氧失去，产生大量的氧空位，为保持晶体的电中性，补偿效应使得Co由Co4+转变为Co3+，导致Co-O键降低，同时，Co-3d和O-2p的能带重叠[7]，导致截流子浓度降低，电导率下降，所以SDCO样品呈现金属性。在工作温度范围500～800℃内，立方钙钛矿SCDO材料具有高达650～1280S/cm的电导率，完全可以满足作为IT-SOFC阴极材料的要求(>100S/cm)[8]。

2.4电池性能分析

图4是以电解质LSGM支撑体的单电池(NiO-SDC/SDC/LSGM/SCDO)的电压-电流密度(U-I)和功率密度-电流密度(P-I)曲线。从图4可以看到，电池的开路电压与能斯特方程所得出的理论电压接近，随着测试温度的升高，电池的开路电压逐渐降低，说明电池的密封效果很好，电解质LSGM表现出良好的稳定性。同时，随着测试温度的升高，电池的电流密度逐渐增加。温度的升高，一方面，具有离子导电性的电解质LSGM的电导率增加，欧姆阻抗减小，降低了电池的电压损失；另一方面，温度的升高，气体扩散速率增加，拓宽了空气与阴极材料的接触区域，阴极材料的催化活性大大增强，催化氧气的能力得到提高，使得阴极表面的电荷密度增加。这两方面都有利于电池功率密度的输出。单电池在650、750、750和800℃时的功率密度分别是153、242、336和433mW/cm2，说明SCDO电极作为IT-SOFC阴极材料具有良好的功率输出性能。

图3 SCDO样品的电导率随温度的变化曲线 图4 NiO-SDC/SDC/LSGM/SCDO电池在不同温度下的U-I和P-I化曲线

图5 对称电极SCDO/LSGM/SCDO在不同温度下的阻抗曲线

2.5阻抗谱分析

为进一步评价阴极材料的电极性能，图5(a)～(d)给出了对称电池SCDO/LSGM/SCDO分别在650、700、750和800℃时的电化学阻抗谱。从图5可以看出，弧线与实轴有2个交点，其中弧线的高频部分与实轴的截距为电池的欧姆阻抗，包括电解质、电极和导线的欧姆电阻；弧线的低频部分与实轴的截距为电池的总阻抗，两截距之差为电极材料的极化电阻，极化电阻的大小用来表征电极材料对氧催化活性的高低。可以看出，随着测试温度的升高，电池的欧姆阻抗逐渐减小，降低了电池的电压损失；同时随着测试温度的升高，SCDO电极的极化电阻也逐渐下降，在650、700、750和800℃下的极化电阻分别为0.93、0.40、0.24和0.18Ω·cm2，表明电极的催化活性越来越高。结合图4中的功率输出结果，说明极化电阻的降低有助于提高电池的功率输出。

3 结 语

采用溶胶-凝胶法制备了中温固体氧化物燃料电池阴极材料SrCo0.9Dy0.1O3-δ(SCDO)。XRD结果表明，Dy掺杂Co有效稳定了SCDO样品立方钙钛矿相结构。热重分析表明，在温度高于300℃时，样品中失去大量的晶格氧，导致Co由高价态向低价态转变。电导率的结果表明，在SOFC工作温度范围内，SCDO阴极材料的电导率高于600S/cm，完全可以满足IT-SOFC对阴极材料的要求。较高的电导率和较小的电极阻抗有利于提高电池的功率输出，在800℃，SCDO电极材料的极化阻抗仅为0.18Ω·cm2，功率密度达到433mW/cm2。研究结果表明，SCDO是一种潜在的具有广泛应用前景的中温固体氧化物燃料电池阴极材料。

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TM911.42

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1673-1409(2013)28-0015-03

[编辑] 洪云飞