王 岑

（陕西省水利电力勘测设计研究院 陕西 西安 710001）

1 引言

随着人类活动对水域生态系统的影响日益加剧，蓝藻水华已成为全球富营养化水体的表征，由此导致水质恶化，生态系统的结构和功能遭到破坏，同时产生毒素，对人类和水生动物带来极大的危害。近年来，我国有害蓝藻水华频繁暴发。研究表明[1]：我国目前66%以上的湖泊、水库处于富营养化水平，其中重富营养和超富营养的占22%。历史上，云南滇池、安徽巢湖也都曾经大规模爆发过蓝藻水华。不仅如此，蓝藻爆发早已成为全球性环境问题：几乎全世界的主干水系，包括非洲的维多利亚湖、波罗的海、伊利湖、五大湖、佛罗里达州的欧基求碧湖等都长满了这种水藻。藻类污染的危害已引起国内外科学家的广泛关注，并积极探索在蓝藻爆发的湖泊中去除蓝藻及降解藻毒素的方法，近几年也有了较大进展。

2 蓝藻生物学特征及藻毒素的化学性质

2.1 蓝藻的细胞结构

蓝藻又称蓝绿藻(blue-green algae)、蓝细菌(cyanobacteria)，是所有藻类生物中最简单、最原始的一种，因其体内含有叶绿素并呈蓝绿色而得名，它是具有放氧性光合作用的原核生物[2]。蓝细菌细胞壁组成与革兰氏阴性菌相似，外层为脂多糖层，内层为肽聚糖层。蓝细菌一般为单细胞、单细胞群体或丝状体，一些丝状蓝细菌还含有特殊的固氮异性孢。而群体生长的细胞可能外被衣鞘，比如微囊藻属。许多蓝细菌种属都具有伪空泡 (gas vesicle,GV)，这样它们便可以调节在水中的位置以获得更多的光照、更丰富的养分资源，比其他浮游植物具有更好的生态优势。

2.2 蓝藻毒素的种类及毒性

蓝藻产生的毒素称为藻毒素，按照致毒机理可划分为肝毒素、神经毒素和细胞毒素。另外一些蓝细菌还会产生毒性较小的脂多糖和其他具有潜在麻痹细胞功能的次级代谢产物。根据化学结构不同可分为3类：环肽毒素（肝毒素：七肽的微囊藻毒素，五肽的节球藻毒素）；生物碱毒素（神经毒素：钠通道阻断剂蛤蚌毒素，类毒素）；以及脂多糖LPS。

蓝藻水华所带来的主要危害是在有毒蓝藻细胞死亡破裂后向水体中释放多种不同类型的藻毒素[3]。在已发现的各种不同藻毒素中，微囊藻毒素 (Microcystin,MC)是一种在蓝藻水华污染中出现频率最高、产生量最大和造成危害最严重的藻毒素种类[4]。如1996年在巴西爆发了历史上最大的MC集体中毒事件，被MC污染的水通过自来水管道进入了血液透析中心，致使88名病人死亡[5]。由于MC极高的毒性（进行动物实验所得LD50值约为50μg/kg[6]），世界卫生组织已建议人类饮用水中MC的阈值为1μg/L[7]，而娱乐景观用水则不超过20μg/L[8]。

2.3 MC的结构和理化性质

MC是一类具生物活性的单环七肽肝毒素，分子量在1000左右，其基本结构为：环-(D-丙氨酸-L-R1-赤-β-甲基-D-异天冬氨酸-L-R2-Adda-D-异谷氨酸-N-甲基脱氢丙氨酸)，如图1所示，Adda是表达其生物活性的必需基团，其共轭立体结构会影响藻毒素的毒性。由于2位和4位的X与Z为两种可变L－氨基酸残基，X与Z的不同及MeAsP和Adda的甲基化或去甲基化产生的差异，能形成多种不同MC异构体，迄今为止已确认的MC有75种以上，以MC-LR、MC-RR、MC-YR三种异构体居多，其中L、R和Y分别代表的是亮氨酸 (leucine)、精氨酸 (arginine)和酪氨酸(tyrosine)。而MC-LR则是最常见的一种[9,10,11]。

MC的环状结构很稳定，易溶于水，在水中溶解度达1g/L以上[4]；在水中是中性和带负电荷的分子团，非常稳定，常规条件下几乎不与酸碱反应，自然降解过程十分缓慢，同时具有很高的耐热性。Harada[12]和Lahti等[13]研究发现如果在水体不稀释的情况下，MC和节球藻毒素可以在水华发生后的几天甚至几周时间内稳定存在。Jones和Orr[14]所进行的灭藻实验研究则表明，对水中藻毒素所进行的氧化过程效果不仅依赖与反应物的浓度，还与温度、pH以及所处理水体的离子组成相关。MC极强的毒性以及稳定的理化性质引起了世界范围内科学家的广泛关注，因此，寻求有效的处理方法以保证饮用水安全是一个亟待解决的问题。

3 藻毒素处理方法

3.1 物理法

图1 微囊藻毒素的一般结构

以物理方法为主的去除途径实质上是将水体中的藻毒素转移到另一种介质中，藻毒素本身结构一般不会被破坏。由于藻毒素易溶于水和极强的化学稳定性，常规的水处理工艺如过滤、沉淀、混凝等方法都不能达到很好的处理效果。而超滤、钠滤和反渗透虽然对于藻毒素的去除有很好的效果，但膜技术的成本非常高，目前只有少数发达国家进行小范围的应用[15]。

一般的滤料对溶解的藻毒素去除效果不佳，但对包容于藻细胞中未释放的毒素则有一定去除效果。GrutzmacherG等预先用去污细菌层与MC混合，在适当的温度下慢沙过滤，结果显示有85%～95%的去除率[16]。活性炭和传统水处理工艺结合使用对藻毒素的去除率超过80%，但藻毒素含量降低到0.1μg/L～0.5μg/L时，活性炭将很难继续去除，且大量活性炭使用会造成水处理成本提高[17]。

Weihua Song等[18]在研究超声场对MC-LR和MC-RR的降解实验中发现，在超声作用下MC的初级产物主要是羟基自由基对Adda基团中的苯环进行攻击以及Mdha-Ala肽键的断裂。研究还发现，加入Fe(Ⅱ)会加速MC-LR的降解速度，这可能是由于形成了更多的羟基自由基所致。

3.2 化学法

由于藻毒素稳定的化学结构，一般认为传统水处理工艺中的氯化对藻毒素去除基本没作用[19]。但Nicholson等发现在pH小于8的水样中通氯30min，残余氯浓度不小于0.5mg/L时，藻毒素浓度有明显降低，足够量的次氯酸钠在酸性及中性条件下也有明显的降解作用，而使用氯胺类化合物则没有这种效果[15]。加拿大某水处理厂的实验也表明对MC-LR进行氯化作用，能达到82%的处理效果[17]。但也有研究认为氯化可能会产生一些毒性更高的中间产物，故不建议采用此方法。

臭氧氧化对溶解于水中的藻毒素去除有较好的效果。Rositano J等在一定的溶解有 机 碳 (dissolved organic carbon,DOC)、NOM、pH下，对MC-LR浓度为20μg/L的水样通臭氧5min，保持残余臭氧浓度在0.06mg/L以上就检测不到剩余藻毒素的存在[20]。缪恒锋等[21]在铜绿微囊藻臭氧化及藻毒素去除的实验结果表明，臭氧氧化可以去除藻毒素(MC-LR、MC-RR)，10min 去除率，LR为82.25%，RR为74.28%。但是臭氧去除藻毒素受溶液TOC影响，在同样条件下，对分离纯化后藻毒素的去除率LR为95.68%，RR为86.03%。

高锰酸钾作为一种强氧化剂，也被认为在去除溶解性藻毒素MC-LR方面有较好的处理效果，尽管对于完整的细胞内的毒素去除效果较差，这表明高锰酸钾不能很有效的穿透细胞而氧化藻毒素[22]。Hall等[23]认为低剂量的高锰酸钾就可以有效去除溶解的藻毒素，然而这个剂量必须严格控制，因为高剂量的高锰酸钾会引起藻细胞破裂从而将毒素大量释放到周围水环境中[24,25]。Eva Rodrguez等[26]研究结果认为，约1mgL-1～1.25mgL-1的高锰酸钾足够将天然水体表层的MCs浓度降低到WHO的标准之下。

3.3 生物法

利用天然水体中的微生物降解MC是一种很有前途的方法，但由于MC的环状结构和间隔双键具有极强的稳定性，一般的多肽分解酶不能对MC进行分解[27]，只有一些特殊的微生物菌种具备对MC的降解能力，这也是MC在天然水体中能够存在很长时间的一个重要原因。实验发现生物降解的最初作用部位在藻毒素活性表达所必须的部分，故能明显消除藻毒素的毒性，但生物作用只能达到9%的完全矿化，MC-LR多数转化为毒性较小的中间产物[28]。吕锡武等[29]采用序批式生物膜反应器对有毒藻类及其藻毒素进行生物降解试验研究，发现好氧生物处理对有毒蓝藻及其藻毒素的降解远比缺氧生物处理工艺有效。而且多次镜检观察和对比实验结果表明，反应器中草履虫多时，蓝藻和藻毒素去除效果好。

3.4 高级氧化法

MC特殊的化学结构决定了它并不能很有效的被普通氧化剂完全矿化，因此研究者们就考虑一些高级氧化技术对于藻毒素的降解效果，这些高级氧化技术包括臭氧、过氧化氢、臭氧/过氧化氢、臭氧/Fe(Ⅱ)以及芬顿试剂等[30]。FaresAlMomani[30]等研究藻毒素的高级氧化过程后发现，臭氧氧化MC-LR为二级反应模型，在温度为20℃，MC-LR的初始浓度为1mg/L，pH由2增加到11的过程中，此反应整体的二级反应速率常数从6.79×104变化为3.49×103M-1S-1。即pH对反应速率影响很大，若pH升高则降解效率下降。而臭氧/过氧化氢、臭氧/Fe(Ⅱ)体系以及芬顿试剂的氧化过程则为超一级反应。臭氧、过氧化氢、Fe(Ⅱ)的初始浓度越高，体系温度越高则反应进行越快。芬顿试剂的氧化过程更为迅速，仅在60秒内可将初始浓度为1mg/LmC-LR完全降解。Cornish B J等[31]利用Fenton试剂 (5mM的H2O2和0.5mM的Fe2+共同作用)降解MC-LR，结果显示在30min后就检测不到藻毒素的存在，他们认为此方法的效果至少与TiO2催化光降解等同。若用等浓度的Fe3+代替Fe2+，亦有降解效果，只是速度较慢。

光催化降解有机污染物相比较传统的化学方法来说具有可持续性、无污染、降解完全等优点。在MC光降解研究中，MARTIN WELKER等[32]以腐殖质作为光敏化剂，发现8h的日光照射后，MC-LR、MC-RR、MC-YR 的剩余浓度分别为初始浓度的 55±4，53±3，44±5%。而且腐殖质浓度的高低并不会引起处理效率的差异。但是在纯净的水中的MCs在日光照射下并不会自然降解，这说明了天然水体中藻毒素自然光解的一个重要方面。这种自然光解的原理可能是腐殖质充当光敏化剂，吸收波长为290nm至可见光范围内的太阳光，随后形成高活性粒子比如羟基自由基、单线态氧或者过氧化氢来降解藻毒素[33]。

Cornish B J等[31]在其进行的TiO2光催化降解MC-LR的实验中加入过氧化氢组成TiO2/UV/H2O2体系，证明此反应体系对MC-LR的降解效果优于TiO2/UV，因为并没有在HPLC水平上检测到其他副产物。但是实验结果也表明只有18%的矿化率，说明还有未检测到的副产物存在。高浓度的过氧化氢会与MC-LR竞争吸附于催化剂表面活性点位，而低浓度的过氧化氢的竞争吸附作用并不明显。TiO2光催化高效的降解效果主要是基于其产生的大量羟基自由基，氢氧根离子吸附于催化剂表面被价带的光致空穴氧化而成为羟基自由基进而攻击MCs[34]。

4 低温等离子体处理技术的研究状况

低温等离子体技术是近些年来新兴起的一项高级氧化技术，是集高能电子辐射、自由基、臭氧等活性粒子的一种物理、化学方法于一体的全新污染物降解技术，具有降解速率快、处理范围广、效果好、无二次污染、可在常温常压下进行等优点。其降解机理是：低温等离子体产生的高能电子轰击供应气体或污染物分子，通过电离、激发、解离产生次级电子、离子、自由基活性粒子等，这些活性粒子再与有机污染物分子作用，最终将其降解生成无毒或毒性较小的小分子。

利用低温等离子体技术来控制水体中藻毒素的研究在国内外还鲜有报道。鉴于藻毒素稳定的化学结构及难降解性，考虑等离子体来进行降解实验也是一项令人期待的研究。

王玉等[35]则利用介质阻挡放电装置进行MC的降解性实验，结果表明，提高峰值电压、放电频率和曝气量、降低溶液的电导率都有利于去除MC-LR。在较佳的实验条件下，峰值电压为40kV，频率为50Hz，曝气量 0.75m3·h-1，处理时间为20min时，藻毒素的去除率在99%以上。

5 小结

对于目前藻毒素的去除方法做了较为全面的论述，并着眼于此，将致力于研究低温等离子体在处理藻毒素方面的动力学机制、降解机理、可放大化等问题。

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