郝登越，于秀兰，张嘉月

（沈阳化工大学 应用化学学院，辽宁 沈阳 110142）

钒（Ⅴ）广泛分布于自然界中，在地壳中的总含量排在金属的第22位，质量分数为0．02%～0．03%［1］。钒（Ⅴ）是一种高熔点金属，作为添加剂加入到钢中可提高钢的强度、韧性、延展性、耐热性和耐磨性等［2］；通常以钒铁、钒化合物和金属钒的形式广泛应用于冶金、机械制造、汽车、航空航天、二次电池、化工等领域；钒（Ⅴ）作为人体必需的微量元素之一，参与人体的新陈代谢过程，包含于酶和蛋白质中，是生物组织不可缺少的元素之一［3］。钒的测定方法有光度法、荧光法、化学发光法、极谱法、溶出伏安法、高效液相色谱法、原子光谱法以及质谱法等［4］，其中分光光度法因操作简便、选择性好而被广泛使用。在钒（Ⅴ）的光度分析中，二安替吡啉甲烷衍生物、荧光酮、甲基紫、吡啶杂环偶氮及其衍生物等是常用显色剂［5－8］。5－安替吡啉偶氮水杨基荧光酮作为一种高灵敏显色剂，已用于对钨［9］的显色反应研究，但未见用于测定微量钒。本试验研究了显色剂5－安替吡啉偶氮水杨基荧光酮的合成及其与钒（Ⅴ）的显色反应，以确定生成配合物的最佳条件，建立一种测定微量钒（Ⅴ）的新方法。

1 试验部分

1．1 主要仪器和试剂

722N型可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司。

钒（Ⅴ）标准溶液：准确称取偏钒酸铵0．229 7 g，用100mL热水溶解，移入1 000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，得到质量浓度为0．1 g／L的钒溶液。取该溶液稀释至10μg／mL即为标准工作溶液。

5－安替吡啉偶氮水杨基荧光酮乙醇溶液：准确称取5－安替吡啉偶氮水杨基荧光酮0．501 3g，加入1mL硫酸（9mol／L）润湿，用适量乙醇溶解后，转移至1 000mL容量瓶中，用乙醇定容，摇匀，得到质量分数为0．05%的显色剂溶液。

1．2 合成路线

对苯二酚经氧化得到对苯醌，对苯醌与乙酸酐缩合生成偏三酚三乙酸酯，偏三酚三乙酸酯与安替吡啉偶氮水杨醛反应得到目标产物5－安替吡啉偶氮水杨基荧光酮（APASF）。合成路线［9－11］如图1所示。

图1 APASF合成路线

粗产品APASF以无水乙醇为溶剂溶解后重结晶，得到纯APASF棕黑色固体，熔点大于300℃，易溶于乙醇、DMF，不溶于水、甲醇、氯仿、乙酸乙酯。提纯后的APASF以V（乙醇）∶V（乙酰丙酮）∶V（冰乙酸）＝4∶2∶1的混合液为展开剂，用GF254薄层层析硅胶铺板进行薄层色谱分析，仅有一个斑点，其比移值为0．61。采用KBr压片法，对APASF进行红外光谱表征，结果为：在3 415cm－1处为酚的O—H键的伸缩振动吸收峰，在3 157cm－1处有芳环C—H伸缩振动吸收峰，在2 918cm－1处有饱和C—H伸缩振动吸收峰，在1 672cm－1处有α，β－不饱和酮的C—O伸缩振动吸收峰，在1 643cm－1处有醌的C＝O伸缩振动吸收峰，在1 587、1 540、1 490cm－1处有苯环碳骨架的特征吸收峰，在1 452cm－1处有N＝N键的伸缩振动吸收峰，在1 191、1 134cm－1处有C—O—C伸缩振动吸收峰，在839、808、766、692cm－1处有多取代苯C—H面外弯曲振动吸收峰。结合合成路线，确定产物的结构与上述结构相符。

1．3 试验方法

准确移取一定量钒（Ⅴ）标准溶液于25mL容量瓶中，依次加入3mL pH＝6．8的乙酸－乙酸铵缓冲溶液，5mL 0．05%的APASF显色剂，用蒸馏水稀释至25mL，摇匀，得酒红色络合物。将此溶液放置5min，用1cm比色皿，以试剂空白为参比，用722N型分光光度计于波长550nm处测定络合物的吸光度。

2 结果与讨论

2．1 吸收曲线

按试验方法显色，分别以水和试剂空白为参比，扫描试剂及络合物的吸收光谱。显色剂APASF与钒（Ⅴ）形成的络合物的吸收光谱如图2所示。可以看出，在试验条件下，APASF－钒（Ⅴ）络合物对试剂空白的最大吸收峰位于550 nm处，试剂空白对水的最大吸收峰位于370nm处，其对比度很大，Δλ＝180nm。所以，试验选择在550nm处测定络合物的吸光度。

图2 钒的吸收光谱

2．2 试验条件的选择

2．2．1 显色酸度和缓冲溶液用量的影响

按试验方法显色，改变缓冲体系，即用不同pH的缓冲介质，测定络合物的吸光度。测定结果如图3所示。

图3 不同酸度下APASF－钒（Ⅴ）络合物的吸收光谱

由图3看出：在pH＝6．8的乙酸－乙酸铵缓冲溶液中，络合物的吸光度值最大且稳定。因此，试验选用pH＝6．8的乙酸－乙酸铵缓冲溶液作为缓冲体系。乙酸－乙酸铵缓冲溶液用量在2～4 mL范围内，络合物的吸光度较好，试验确定缓冲溶液用量为3mL。

2．2．2 显色剂用量的影响

按试验方法显色，改变显色剂APASF用量，测定络合物在不同体积显色剂APASF条件下的吸光度。试验结果表明：质量分数为0．05%的显色剂APASF用量在4～6mL范围内生成的络合物吸光度最大，且较稳定。试验确定显色剂最佳用量为5mL。

2．2．3 显色时间及络合物稳定性的影响

按试验方法显色，考察不同显色时间对络合物吸光度的影响。结果表明，在室温下，钒（Ⅴ）与显色剂APASF在5min内显色完全，生成稳定的酒红色络合物，并且吸光度保持12h不变。因此，最佳显色时间确定为5min。

2．3 工作曲线

按试验方法，保持显色剂和缓冲溶液用量不变，改变钒（Ⅴ）标准溶液的加入量，分别测定在最大吸收波长550nm处的吸光度。以钒（Ⅴ）质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制钒（Ⅴ）工作曲线，结果如图4所示。可以看出：钒（Ⅴ）质量浓度在0～30μg／25mL范围内符合比尔定律；钒（Ⅴ）质量浓度大于30μg／25mL时，由于吸光粒子间的平均距离减小，受粒子间电荷分布相互作用的影响，摩尔吸光系数发生改变，导致偏离比尔定律。符合比尔定律的回归方程为：

相关系数r＝0．999 7，表观摩尔吸光系数ε＝3．08×104L·mol－1·cm－1。

图4 钒的工作曲线

2．4 络合物组成的测定

采用等摩尔连续变化法测定络合物组成为n（APASF）∶n（V）＝3∶1。

2．5 精密度的测定

按试验方法，用10μg／mL钒（Ⅴ）标准溶液进行10次平行测定，计算RSD。从表1看出，10次平行测定结果的相对标准偏差RSD＝0．345 8%，试验数据离散程度小，表明方法精密度满足要求。

表1 方法精密度测定结果（n＝10）

2．6 共存离子的影响

按试验方法，控制相对误差在±5%以内，对10μg／25mL钒（Ⅴ）进行测定，常见离子的允许量（μg／25mL）分别为 Ba2＋（≥1 000）、Zn2＋（≥1 000）、Na＋（≥1 000）、（≥1 000）、（700）、Ca2＋（700）、Mg2＋（600）、Co2＋（80）、Mn2＋（30）、Al3＋（20）、Cr3＋（10）、Fe3＋（10）。

3 结论

合成的显色剂5－安替吡啉偶氮水杨基荧光酮（APASF）与钒（Ⅴ）发生显色反应，可用于测定钒（Ⅴ）。试验确定了最佳显色条件。试验结果表明，在pH＝6．8的乙酸－乙酸铵缓冲介质中，显色剂APASF与钒（Ⅴ）形成稳定的配比为3∶1的酒红色络合物，络合物可稳定12h以上，其最大吸收波长为550nm，钒（Ⅴ）质量浓度在0～30 μg／25mL范围内符合比尔定律，表观摩尔吸光系数为3．08×104L·mol－1·cm－1。

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